由Larmor方程表明,自旋核的进动频率与外加磁场 强度成正比.当外加磁场强度B0 增加时,核的回旋角 速度增大,其回旋频率也增加.对1H核来说,当磁场 强度B0为1.4092T(1T=104)高斯时,所产生的回旋频 率v为60兆赫(γ =26. 753×107 radT1s1);B0 为2.3487T高斯时,所产生的回旋频率v为100兆赫.
第五章 核磁共振波谱分析 (NMR) )
1 概述
核磁共振波谱( 核磁共振波谱(Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy, NMR)类似于红外或 ) 紫外吸收光谱,是吸收光谱的另一种形式. 紫外吸收光谱,是吸收光谱的另一种形式. 核磁共振波谱是测量原子核对射频辐射( ～ 核磁共振波谱是测量原子核对射频辐射(4～ 600MHz)的吸收,这种吸收只有在高磁场中才能产生. 600MHz)的吸收,这种吸收只有在高磁场中才能产生. 核磁共振是近几十年发展起来的新技术,它与元素分析, 核磁共振是近几十年发展起来的新技术,它与元素分析, 紫外光谱,红外光谱,质谱等方法配合, 紫外光谱,红外光谱,质谱等方法配合,已成为化合物 结构测定的有力工具. 结构测定的有力工具.目前核磁共振波谱的应用已经渗 透到化学学科的各个领域,广泛应用于有机化学, 透到化学学科的各个领域,广泛应用于有机化学,药物 化学,生物化学,环境化学等与化学相关的各个学科. 化学,生物化学,环境化学等与化学相关的各个学科.
p为角动量,其值是量子化的,可用自旋量子数表示p 为角动量,其值是量子化的,可用自旋量子数表
h p= I( +1 I ) 2π
( 5.2 )
式中:h为普郎克常数(6.63×1034Js);I为 自旋量子数,与原子的质量数及原子序数有关.式中: h为普郎克常数(6.63×1034Js);I为自旋量子 数,与原子的质量数及原子序数有关.
图5.3 能级裂分与外加磁场强度的关系
同理,I=1/2的不同原子核,因磁矩不同,即使 在同一外加磁场强度下,发生核跃迁时需要的能量也是 不同的.例如氟核磁矩(F)<(H),故在同一外 加磁场强度下发生核跃迁时,氢核需要的能量将高于氟 核
5.2.3 核的回旋
当原子核的核磁矩处于外加磁场B0 中,由于核自 身的旋转,而外加磁场又力求它取向于磁场方向,在这 两种力的作用下,核会在自旋的同时绕外磁场的方向进 行回旋,这种运动称为Larmor进动.
15
奇数 偶数
奇或偶数 奇数
3/2,5/2 … 1,2,3
有 有
17O ,33S 8 16 2H ,14N 1 7
当I=0时,p=0,原子核没有磁矩,没有自旋现象;当I>0时,p≠ 0,原子核磁矩不为零,有自旋现象. I=1/2的原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀的球型分布,见 图5.1(b)核磁共振谱线较窄,最适宜核磁共振检测,是NMR主 I 1/2 要的研究对象.I>1/2的原子核,自旋过程中电荷在核表面非均 匀分布
自旋—自旋驰豫虽然与体系保持共振条件无关,但却 影响谱线的宽度.核,T1很长,T2却很短, T2起着控制和支配作用,所以谱线很宽.而在非粘稠液 体样品中,T1和T2一般为1s左右.所以要得到高分辨 的NMR谱图,通常把固体样品配成溶液进行测定.
5.2.4 核跃迁与电磁辐射 核磁共振) 核跃迁与电磁辐射(核磁共振 核磁共振
已知核从低能级自旋态向高能态跃迁时,需要一定能 量,通常,这个能量可由照射体系用的电磁辐射来供给. 如果用一频率为ν射的电磁波照射磁场中的1H核时,电 磁波的能量为 E射 = h v射 (5.6)
当电磁波的频率与该核的回旋频率ν回相等时,电磁波 的能量就会被吸收,核的自旋取向就会由低能态跃迁到 高能态,即发生核磁共振.此外E射=E,所以发生核 磁共振的条件是: (5.7) hγ E = hv回 = hv射 = B0 2π 或
(2)自旋—自旋驰豫(spin-spin relaxation):自旋— 自旋驰豫亦称横向驰豫,一些高能态的自旋核把能量转 移给同类的低能态核,同时一些低能态的核获得能量跃 迁到高能态,因而各种取向的核的总数并没有改变,全 体核的总能量也不改变.自旋—自旋驰豫时间用T2来表 — T 示,对于固体样品或粘稠液体,核之间的相对位置较固 定,利于核间能量传递转移,T2约103s.而非粘稠液 体样品,T2约1s.
5.2.2 自旋核在外加磁场中的取向数和能级
按照量子力学理论,自旋核在外加磁场中的自旋取向 数不是任意的,可按下式计算: 自旋取向数= 2I+1 以H核为例,因I =1/2,故在外加磁场中,自旋取向 数=2(1/2)+1=2,即有两个且自旋相反的两个取 =2 1/2 1=2 向,其中一个取向磁矩与外加磁场B0一致;另一取向, 磁矩与外加磁场B0相反.两种取向与外加磁场间的夹 角经计算分别为54024'(θ1)及125036'(θ2).见 图5.2
N N
+ 1/ 2 1/ 2
=e
E / kT
=e
γhB 0 / 2πκT
= 1.0000099
式中:N+ — 处于低能态核的数目; N+ N—— 处于高能态核的数目; △E— 高低能态的能量差; K— 玻耳兹曼常数; T—热力学温度.
对于氢核,处于低能态的核比高能态的核稍多一点,约百万分 之十左右.也就是说,在1 000 000个氢核中,低能态的核仅 比高能态的核多十个左右,而NMR信号就是靠这极弱量过剩的 低能态氢核产生的.如果低能态的核吸收电磁波能量向高能态 跃迁的过程连续下去,那么这极微量过剩的低能态氢核就会减 少,吸收信号的强度也随之减弱.最后低能态与高能态的核数 趋于相等,使吸收信号完全消失,这时发生"饱和 饱和"现象.但 饱和 是,若较高能态的核能够及时回复到较低能态,就可以保持稳 定信号.由于核磁共振中氢核发生共振时吸收的能量△E是很 小的,因而跃迁到高能态的氢核不可能通过发射谱线的形式失 去能量返回到低能态(如发射光谱那样),这种由高能态回复 到低能态而不发射原来所吸收的能量的过程称为驰豫 驰豫 (relaxation)过程 )
自旋量子数与原子的质量数及原子序数的关系见表: 自旋量子数与原子的质量数及原子序数的关系见表:
质量数A 质量数 偶数 奇数
31P
原子序数Z 原子序数 偶数 奇或偶数
自旋量子数 INMR信号 信号 0 无 有
12C 6
原子核
16O 32S 8 16 1H ,13C 1 6 19F ,15N , 9 7
v射 = v回
γ = B0 2π
(5.8)
可见射频频率与磁场强度B0是成正比的,在进行核磁 共振实验时,所用磁场强度越高,发生核磁共振所需的 射频频率越高.
5.2.5 核的自旋弛豫
前面讨论的是单个自旋核在磁场中的行为,而实际测定 中,观察到的是大量自旋核组成的体系.一组1H核在 磁场作用下能级被一分为二,如果这些核平均分布在高 低能态,也就是说,由低能态吸收能量跃迁到高能态和 高能态释放出能量回到低能态的速度相等时,就不会有 静吸收,也测不出核磁共振信号.但事实上,在热力学 温度0K时,全部1H核都处于低能态(取顺磁方向), 而在常温下,由于热运动使一部分的1H核处于高能态 (取反磁方向),在一定温度下处于高低能态的核数会 达到一个热平衡.处于低能态的核和处于高能态的核的 分布,可由玻尔兹曼分配定律算出.例如 B0=1.4092T , T=300K时,则:
驰豫过程可分为两种:自旋—晶格驰豫和自旋 驰豫过程可分为两种:自旋 晶格驰豫和自旋— 晶格驰豫和自旋 自旋驰豫
(1)自旋—晶格驰豫(spin-lattice relaxation):自旋—晶格 驰豫也称为纵向驰豫,是处于高能态的核自旋体系与其周围的 环境之间的能量交换过程.当一些核由高能态回到低能态时, 其能量转移到周围的粒子中去,对固体样品,则传给晶格,如 果是液体样品,则传给周围的分子或溶剂.自旋—晶格驰豫的 结果使高能态的核数减少,低能态的核数增加,全体核的总能 量下降. 一个体系通过自旋—晶格驰豫过程达到热平衡状态所需时间,通 常用半衰期T1表示,T1是处于高能态核寿命的一个量度.T1越 小,表明驰豫过程的效率越高,T1越大,则效率越低,容易达 到饱和.T1的大小与核的种类,样品的状态,温度有关.固体 样品的振动,转动频率较小,不能有效地产生纵向驰豫,T1较 长,可以达到几小时.对于气体或液体样品,T1一般只有 104~102s.
原子核在磁场中的回旋, 这种现象与一个自旋的陀螺 与地球重力线做回旋的情况相似. 换句话说:由于磁场的作用,原子核一方面绕轴 自旋,另一方面自旋轴又围绕着磁场方向进动.其进动 频率,除与原子核本身特征有关外,还与外界的磁场强 度有关.进动时的频率,自旋质点的角速度与外加磁场 的关系可用Larmor方程表示: ω = 2 π v = γ B0 (5.4) v = γ / 2π B0 (5.5) 式中:ω— 角速度;v — 进动频率(回旋频率); γ— 旋磁比(特征性常数)
5.2 核磁共振基本原理
5.2.1 原子核的磁矩 原子核是带正电荷的粒子,和电子一样有自旋现象, 因而具有自旋角动量以及相应的自旋量子数.由于原子 核是具有一定质量的带正电的粒子,故在自旋时会产生 核磁矩.核磁矩和角动量都是矢量,它们的方向相互平 行,且磁矩与角动量成正比,即 =γp ( 5.1 ) 式中:γ为旋磁比(magnetogyricratio),radT1s1,即核磁矩 与核的自旋角动量的比值,不同的核具有不同旋磁比, 它是磁核的一个特征值;为磁矩,用核磁子表示,1核 磁子单位等于5.05×1027JT1;
图5.2 H核在磁场中的行为
应当注意,每个自旋取向将分别代表原子核的某个特定的能量状态, 并可用磁量子数(m)来表示,它是不连续的量子化能级.m取值 可由 -I……0……+I决定.例如:I=1/2,则m= 1/2,0,+ 1/2;I=1,则m = -1,0,+1. 在上图中,当自旋取向与外加磁场一致时(m =+1/2),氢核 处于一种低能级状态(E=-B0);相反时(m=-1/2),氢核 处于一种高能级状态(E=+B0)两种取向间的能级差,可用E 来表示: E = E2-E1 =+B0-(-B0) = 2B0 (5.3) 式中:为氢核磁矩;B0为外加磁场强度 上式表明:氢核由低能级E1向高能级E2跃迁时需要的能量E与外 加磁场强度B0及氢核磁矩成正比