第40卷㊀第4期2019年4月纺㊀织㊀学㊀报Journal of Textile ResearchVol.40,No.4Apr.,2019DOI :10.13475/j.fzxb.20180300407辣根过氧化物酶在纤维材料生物整理中的应用研究进展周步光,王㊀平,王㊀强,范雪荣,袁久刚(生态纺织教育部重点实验室(江南大学),江苏无锡㊀214122)摘㊀要㊀针对化学法整理纤维材料存在能耗高㊁纤维损伤大的缺陷,提出借助酶法在温和条件下对纤维材料进行生物整理加工㊂介绍了辣根过氧化物酶/双氧水/β-二酮类引发剂乙酰丙酮(HRP /H 2O 2/ACAC)三元催化体系的氧化机制,综述了该体系在淀粉㊁黄麻和丝蛋白生物改性中的应用,包括:通过酶促反应使丙烯酸甲酯与淀粉接枝共聚,提高淀粉浆料对疏水性纤维的成膜性;通过催化黄麻与丙烯酰胺或甲基丙烯酸六氟丁酯接枝,实现黄麻亲水或疏水化整理;通过酶促反应使丝素与丙烯酸接枝共聚,提升丝素材料的仿生矿化效果;通过催化丝胶与甲基丙烯酸甲酯接枝共聚,改善丝胶基生物材料的成型性㊂指出HRP 在纤维整理及生物材料制备中具有潜在的应用前景㊂关键词㊀辣根过氧化物酶;三元催化体系;乙烯基单体;淀粉;黄麻;丝蛋白;生物材料中图分类号:TS 195.5㊀㊀㊀文献标志码:A㊀㊀㊀Research progress of horseradish peroxidase in bio-finishingof fiber materialsZHOU Buguang,WANG Ping,WANG Qiang,FAN Xuerong,YUAN Jiugang(Key Laboratory of Eco-Textiles (Jiangnan University ),Ministry of Education ,Wuxi ,Jiangsu ㊀214122,China )Abstract ㊀Considering the defects that chemical finishing on fiber materials has large energy consumption and potential fiber damages,enzymatic finishing of fiber materials under mild treating conditions were suggested.The oxidation mechanism of the ternary catalyst system of horseradish peroxidase (HRP ),hydrogen peroxide (H 2O 2)and β-diketone initiator acetylacetone (ACAC)were introduced,and its applications in bio-modifications of starch size,jute,silk protein were reviewed as follows.Methyl acrylate was graft copolymerized with starch to improve its film forming property onto the hydrophobic fibers.Acrylamide and hexafluorobutyl methacrylate were applied to modify jute fiber by enzymatic graft-copolymerization,respectively,realizing the hydrophilic or hydrophobic modification of jute fiber.Acrylic acid was used to enzymatically graft copolymerized onto silk fibroin to enhance the biomimetic mineralization effect of fibroin-based biomaterial.Furthermore,HRP-mediated graft copolymerization of methyl methacrylate onto silk sericin was also investigated to improve the formability of sericin-based biomaterials.In conclusion,HRP exhibits potential applications in bio-finishing of textile fibers and preparation of biomaterials.Keywords ㊀horseradish peroxidase;ternary catalyst system;vinyl monomer;starch;jute;silk protein;biomaterial收稿日期:2018-03-01㊀㊀㊀修回日期:2018-12-12基金项目:国家自然科学基金项目(51373071,31771039);青蓝工程资助项目(苏教师[2016]15号);中央高校基本科研业务费专项资金项目(JUSRP51717A );高等学校学科创新引智计划项目(B17021)第一作者:周步光(1994 ),男,硕士生㊂主要研究方向为纺织品生态加工技术㊂通信作者:王平(1971 ),男,教授,博士㊂主要研究方向为纺织生物技术㊂E-mail :wxwping@ ㊂㊀㊀由于淀粉分子结构本身的特点,使得淀粉浆料对疏水性纤维的黏附力不足[1]㊁成膜性差,为改善淀粉浆料对经纱的上浆性能,需要对淀粉进行接枝改性㊂黄麻纤维存在刚度大㊁刺痒㊁易成褶㊁染色深度不高㊁染鲜艳色难等缺点,并且植物纤维与非极性㊁疏水性树脂间的界面黏结性差,使其应用受到很第4期周步光等:辣根过氧化物酶在纤维材料生物整理中的应用研究进展㊀㊀㊀大限制[2],因此,需要对黄麻纤维进行亲疏水改性处理㊂蚕丝织物经脱胶或溶解提取的丝蛋白中含有一定量的酪氨酸[3],其中的酚羟基有较高的反应性,可发生自交联或与外源功能性化合物进行接枝,改善丝蛋白材料的应用特性㊂目前,淀粉接枝[4-5]㊁黄麻改性[6-7]㊁丝蛋白功能化[8-10]主要采用物理和化学方法㊂物理法对设备投资大㊁处理要求高,化学法存在环境污染㊁对纤维损伤大等问题,因此,选用绿色环保的酶法改性[11]成为近年来纺织领域探究的重要课题㊂辣根过氧化物酶(HRP)是一种植物过氧化物酶,从常年生香草辣根中提取,含量丰富,是商品化较早㊁应用广泛的一种酶制剂[12-13]㊂辣根过氧化物酶性质较稳定,具有高活性㊁高稳定性㊁低分子质量和存储方便等优点,在生物传感器[14]㊁有机合成[15-16]㊁环境废水处理[17]㊁食品工业等领域有着广泛的应用㊂近年来,研究人员以HRP㊁过氧化氢(H2O2)和β-二酮类引发剂构建三元催化体系,开展了酶促纤维整理㊁丝蛋白基生物材料制备等相关研究[18]㊂本文介绍了HRP酶三元催化体系的氧化机制,并综述了其在淀粉浆料改性㊁麻纤维功能化及复合材料制备㊁丝素及丝胶分子修饰及其生物材料制备等方面的应用研究进展㊂1㊀HRP的催化氧化机制HRP是由辣根根部中多个同工酶组成的糖蛋白复合酶,其中辣根过氧化物酶同工酶C(HRP-C)是HRP酶的主要活性成分,且含量最大㊂HRP分子结构中含有2种不同类型的金属中心(高铁原卟啉环和2个钙原子),高铁原卟啉环决定了HRP-C 的催化效能,而钙原子则影响着酶结构的稳定性,钙原子的缺失会降低HRP-C的活性和热稳定性[19]㊂HRP有很强的催化活性,在以H2O2为氧化剂,β-二酮为引发剂的体系中,可催化乙烯类㊁苯胺类㊁酚类单体及其衍生物聚合,生成具有特殊结构的聚合物[20-21]㊂不同β-二酮对HRP催化中乙烯类单体的聚合物产率和分子质量有影响,其中乙酰丙酮(ACAC)的引发效果最好,可形成有效酶氧化还原催化体系,产生活性自由基,引发上述单体及其衍生物之间发生聚合反应㊂图1示出HRP/H2O2/ACAC催化机制㊂该三元体系的催化过程是一个循环的氧化还原反应过程,主要分为3个步骤:首先,HRP与H2O2发生双电子氧化反应,即Fe(Ⅲ)和卟啉环各失去1个电子,HRP失去2个电子生成高价态的中间体HRP-I;其次,HRP-I与还原底物ACAC(如麻纤维㊁丝蛋白等)发生单电子氧化还原反应,生成ACAC活性自由基和部分氧化中间体HRP-Ⅱ;最后,HRP-II会被ACAC进一步还原到初始价态,并再次产生ACAC 活性自由基㊂在上述整个催化体系循环过程中,生成的ACAC自由基可引发单体间的聚合反应,从而实现催化可产生自由基的底物材料与乙烯基单体接枝共聚,改善材料的应用性能[22-23]㊂图1㊀HRP/ACAC/H2O2催化机制Fig.1㊀Catalytic mechanism of HRP/H2O2/ACAC2㊀HRP催化淀粉改性及其应用性能淀粉由直链淀粉和支链淀粉构成,分子含大量羟基,浆液黏度高,流动性差,对疏水性纤维黏附性能较差㊂为改善淀粉浆料的性能,需要对淀粉进行改性,常用方法有物理改性(如预糊化)㊁化学改性(如酯化)㊁酶法改性(如接枝共聚等)和复合改性(如交联-酯化)[24]㊂HRP三元体系也可催化淀粉进行生物法改性加工,通过引发淀粉分子链的葡萄糖单元产生活性自由基,与性能优良的单体接枝共聚,达到改善淀粉物理和化学性质的目的㊂图2示出HRP催化淀粉接枝丙烯酸甲酯反应示意图㊂可以看出,HRP催化淀粉分子上的羟基生成活性自由基,与丙烯酸甲酯(MA)接枝共聚,通过引入柔性聚合物支链聚丙烯酸甲酯(PMA),可改善淀粉浆膜的脆性,提升淀粉浆膜的力学性能和对疏水性纤维的黏附性[25]㊂Wang等[25]以HRP催化淀粉接枝MA反应后,以丙酮抽提去除其中的均聚物PMA,得到改性淀粉;改性淀粉的红外图谱上有羰基特征吸收峰出现,表明酶催化糊化淀粉与MA发生了接枝共聚反应,借助1H 核磁共振谱和13C核磁共振谱测试分析,验证了MA 成功接枝到淀粉分子上,且淀粉中葡萄糖单元的C6伯羟基为主要的接枝位点㊂采用粗纱浸浆法,测试HRP催化淀粉接枝改性前后浆液的黏附性和浆膜的力学性能,结果表明,HRP法催化接枝改性后的淀粉浆液对涤纶/棉粗纱的黏附性明显提高,且接枝率越㊃171㊃㊀㊀㊀纺织学报第40卷图2㊀HRP 催化淀粉接枝丙烯酸甲酯反应示意图Fig.2㊀Schematic illustration of grafting reaction of MA onto starch catalyzed by HRP高,黏附性能越好;随着接枝率增加,浆膜的断裂伸长率越大,表明浆膜的力学性能得到改善[26]㊂3㊀HRP 催化黄麻改性及复合材料制备麻纤维中木质素含量较高,其基本结构单元为含酚羟基的愈创木基和紫丁香基[27]㊂HRP /H 2O 2/ACAC 三元体系可催化氧化麻纤维,促进麻纤维中木质素的酚羟基形成酚氧自由基,也可催化乙烯基单体形成乙烯基自由基,这为麻纤维基材料改性提供了新方法,因此,麻纤维不仅可通过脱胶和练漂等工序加工成印染制品;未经脱胶处理的麻纤维也可通过纤维上木质素位点进行酶法接枝改性,加工成不同复合材料(包括黄麻纤维与热塑性树脂复合等),拓展了麻纤维的应用范围㊂3.1㊀HRP 催化黄麻纤维亲水化整理利用HRP 酶可催化黄麻纤维表面的木质素产生酚氧自由基的特性,实现黄麻与亲水性单体丙烯㊀㊀㊀㊀酰胺(AM)接枝共聚,从而改善黄麻纤维的亲水性能[28]㊂HRP 催化黄麻接枝AM 接枝改性反应示意图如图3所示㊂工艺为:采用HRP 酶活力为6U /mL,AM 用量为100%(o.w.f),ACAC 体积分数为1%,通入氮气30min 后逐滴加入H 2O 2,在温度为50ħ㊁pH 值为7的条件下反应5h㊂经酶促反应后,通过水洗去除可能附着在麻纤维表面的自聚物聚丙烯酰胺(PAM),再测试织物的润湿时间㊁静态接触角和平衡回潮率㊂Liu 等[28]研究表明,接枝样表面滴水润湿时间和静态接触角明显比对照样的滴水润湿时间短㊁接触角小㊂与对照样的平衡回潮率相比,接枝样的平衡回潮率较大,说明在HRP /H 2O 2/ACAC 的催化作用下,黄麻织物表面接枝上了AM,引入了亲水基团 CONH 2,使黄麻织物亲水性能有所提高㊂接枝改性黄麻织物红外谱图中出现酰胺基团特征吸收峰,扫描电镜照片中黄麻纤维表面更粗糙,有絮状物质的存在,也验证了HRP 催化黄麻与AM 发生了接枝共聚反应㊂图3㊀HRP 催化黄麻纤维中木质素与丙烯酰胺接枝共聚反应示意图Fig.3㊀Schematic illustration of HRP-catalyzed graft copolymerization of AM onto lignin of jute fabrics3.2㊀HRP 催化黄麻纤维疏水化整理利用HRP 酶催化黄麻表面的木质素产生酚氧自由基,将疏水性乙烯基单体(如丙烯酸丁酯㊁甲基丙烯酸六氟丁酯)接枝到黄麻纤维表面,可实现麻织物疏水化整理[29]㊂图4示出HRP 催化疏水性乙烯基单体和黄麻接枝共聚反应式㊂ACAC 在HRP /H 2O 2体系中形成自由基,电子转移至单体的乙烯基以及木质素的酚羟基后,通过自由基反应使木质素与疏水性单体发生接枝聚合㊂Wu 等[29]选择甲基丙烯酸六氟丁酯(HFBMA)㊃271㊃第4期周步光等:辣根过氧化物酶在纤维材料生物整理中的应用研究进展㊀㊀㊀图4㊀HRP催化疏水性乙烯基单体和黄麻接枝共聚Fig.4㊀HRP-catalyzed graft copolymerization of hydrophobic vinyl monomers onto jute.(a)Generation of free radicals from vinyl monomers;(b)Generation of free radicals from lignin in jute;(c)Graft copolymerization of vinyl monomers ㊀㊀㊀㊀onto jute作为高疏水性单体,HFBMA经乳化后,以HRP/ H2O2/ACAC催化其在黄麻纤维表面接枝共聚,反应后以丙酮抽提去除黄麻织物表面附着的HFBMA自聚物,得到疏水化改性黄麻㊂吴慧敏[30]采用X射线光电子能谱仪测定未处理样和疏水化改性黄麻纤维表面的C㊁O㊁N和F元素含量发现,C与O的量比从1.551增加到1.938,氟元素含量从0.12%增加到29.41%,验证了HFBMA及其聚合物在黄麻表面发生接枝共聚;测定HRP催化接枝后黄麻织物的静态接触角和润湿时间发现,织物表面接触角较大,润湿时间也较长,表明接枝后的黄麻织物具有较高的疏水性,验证了三元体系可用于黄麻纤维疏水化改性加工㊂3.3㊀HRP催化黄麻纤维基复合材料制备天然纤维基增强复合材料具有生态环保的特性,其中麻纤维因具有产量大㊁模量高的特点,使其在增强复合材料制备方面具有很大的应用前景㊂但由于麻纤维中含有大量羟基,使得其与非极性树脂之间的界面黏结性较差,影响纤维基复合材料的应用性能㊂刘锐锐等[31]选用HRP/H2O2/ACAC三元体系,通过催化黄麻纤维接枝3种没食子酸酯(没食子酸辛酯㊁没食子酸月桂酯和没食子酸十八酯),并与聚丙烯(PP)进行复合,制备了黄麻/聚丙烯基复合材料并测定其拉伸性能㊂结果表明,未改性黄麻/PP复合材料拉伸强力和拉伸模量最低,接枝没食子酸酯黄麻/PP复合材料的拉伸模量㊁拉伸强力明显提高,说明黄麻表面疏水性能有效提高了黄麻/PP复合材料的拉伸性能㊂这是因为黄麻通过接枝改性,在其结构中引入了没食子酸酯单体的疏水长碳链,其与疏水聚丙烯分子之间产生强作用力,提高了黄麻纤维与树脂间的界面相容性,从而使黄麻/ PP复合材料力学性能提高[31]㊂4㊀HRP催化蚕丝改性及再生材料制备与多酚氧化酶类似,HRP三元体系也可催化氧化丝蛋白(桑蚕丝㊁丝胶或丝素)中酪氨酸剩基,使酪氨酸剩基中含酚羟基的苯环上产生自由基,引发丝蛋白分子自交联或与外源乙烯基功能性单体接枝聚合,实现丝蛋白材料的生物法功能化㊂4.1㊀HRP催化丝素蛋白分子自交联Zhou等[32]探究了HRP/H2O2体系催化氧化丝素蛋白的反应机制㊂首先,选择对羟基苯乙酰胺(PHAD)为酪氨酸的模型物,借助核磁㊁质谱等测试手段验证了PHAD可被催化氧化,引发聚合形成二聚体㊁三聚体和四聚体等㊂在此基础上,结合凝胶渗透色谱凝胶柱检测丝素蛋白分子质量的变化, HRP/H2O2处理后样品的出峰时间较未处理试样提前,验证了丝素蛋白分子间发生交联㊂HRP催化丝素蛋白分子交联的反应途径如图5所示㊂丝素中酪氨酸的酚羟基被氧化产生自由基,随后引发丝素蛋白中酪氨酸残基之间的酶促聚合㊂Zhou等[32]考察了HRP/H2O2处理后丝素冻干膜在热水中的溶失率㊂结果表明,丝素膜空白样于37ħ振荡处理1h 后几乎全部溶解,HRP/H2O2处理丝素膜溶失率低于60%,验证了丝素分子质量增加,膜材料的溶失率随之降低㊂图5㊀HRP催化丝素蛋白分子间交联Fig.5㊀Intermolecular cross-linking ofsilk fibroins initiated by HRP4.2㊀HRP催化丝素接枝丙烯酶及其仿生矿化HRP三元体系可催化丝素蛋白中酚羟基与丙烯酸等乙烯基单体接枝共聚,制备丝素基生物材料㊂Zhou等[33]以丝素蛋白为对象,借助HRP催化丙烯㊃371㊃㊀㊀㊀纺织学报第40卷酸(AA)在丝素表面接枝共聚,反应后将产物冻干并醇化处理,以蒸馏水洗涤去除丙烯酸自聚体(PAA)后,得到接枝有聚丙烯酸的丝素基复合膜材料(SF-g -PAA ),其反应示意图如图6所示㊂SF-g -PAA 中负电性的羧基对钙离子有较强吸附和螯合作用,有利于仿生矿化中结合钙离子,促进磷酸钙盐的沉积和羟基磷灰石(Ca 10(PO 4)6(OH)2,简称HAp)的形成,为基于骨组织诱导的丝素基仿生矿化材料的构建提供了新方法㊂图6㊀HRP 催化丝素与丙烯酸接枝共聚形成SF-g -PAA 示意图Fig.6㊀Schematic illustration of SF-g -PAA produced byHRP-catalyzed graft copolymerization of AA onto silk fibroins Zhou 等[33]借助傅里叶变换衰减全反射光谱分析交替矿化后SF-g -PAA 膜材料的结构,考察HAp晶体在材料表面的生长情况;SF-g -PAA 在5个矿化周期后,就检测到PO 43-的反对称伸缩振动特征谱带;交替浸渍矿化达到10个周期,HAp 在SF-g -PAA 表面的峰强度显著高于丝素膜矿化样,表明丝素与AA 接枝共聚有利于HAp 的矿化生成;借助X 射线衍射仪对不同矿化周期下SF-g -PAA /HAp 复合材料进行分析,经交替矿化20个周期后,试样的无定形结构非晶峰包几乎消失,成骨细胞MG-63在该复合材料表面具有良好的黏附和生长效果[33]㊂由此可见,采用HRP 催化丝素蛋白接枝AA,有利于后续仿生矿化中HAp 的成核和结晶,拓展了丝素蛋白作为医用生物材料的应用前景㊂4.3㊀HRP 催化丝胶接枝MMA 及其成形性丝胶多来自于桑蚕丝脱胶,传统意义上由于其水溶性较高,因此,多作为废弃物排放到印染废水中㊂随着人们对丝胶结构㊁性能㊁生物活性及功能(抗菌㊁抗氧化等)认识的逐步深入发现,丝胶在日化及生物材料领域有潜在用途㊂以丝胶制作生物材料,存在成形性较差的缺陷,采用HRP 三元体对酶促丝胶蛋白交联㊁丝胶与疏水性单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝共聚进行相关研究㊂He 等[34]研究表明,与未处理丝胶相比,HRP 处理后丝胶分子质量增加,制备的丝胶/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料(SS-g -PMMA)不仅水溶性较低,成形性改善,且NIH /3T3细胞在样品中的存活率较高,表明改性丝胶膜有良好生物相容性㊂5㊀结束语辣根过氧化物酶具有高效㊁专一和反应条件温和的催化特性,HRP /H 2O 2及HRP /H 2O 2/ACAC 三元催化体系在纺织浆料㊁麻纤维改性㊁桑蚕丝功能化㊁丝素和丝胶蛋白分子改造与再生生物材料制备等领域均具有广泛的用途㊂HRP 酶法不仅反应效率较高,且反应条件温和,对环境影响较小,为纤维整理和生物材料的制备提供了的新途径㊂FZXB参考文献:[1]㊀张朝辉,徐珍珍,刘新华,等.乙酰乙酸酯化淀粉浆料的制备及其性能[J].纺织学报,2017,38(11):68-72.ZHANG Chaohui,XU Zhenzhen,LIU Xinhua,et al.Preparation and properties of acetoacetylated starch usedas sizing agent[J].Journal of Textile Research,2017,38(11):68-72.[2]㊀彭文芳.黄麻纤维的性能研究及服用产品开发[J].陕西纺织,2007,74(2):37-38.PENG Wenfang.Study on the properties of jute fiber and its taking product development [J 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