总反应式为： 光合作用 12H2O + 6CO2 Light energy C6H12O6 +6O2 +6H2O 产氢反应 Light energy C6H12O6 + 12H2O 12H2 +6CO2 +6H2O
例－蓝细菌
• 蓝细菌主要分为：蓝绿藻、蓝藻纲类、 蓝藻类
• 当蓝细菌处于厌氧黑暗环境中一段时间后， 开始合成产氢酶
• 然而当绿藻缺少硫这种关键性的营养 成分，并且被置于无氧和光照环境中 时，绿藻就会回到另一种生存方式中 以便存活下来，在这种情况下，绿藻 就会产生氢气。
基本过程:
（2）间接光解产氢
• 光能
光能自养型微生物(光合作用)
有机物 • 光能 光能自养型微生物(产氢过程) 氢气
特点：先利用光能生产有机物，再利用光能分解 有机物而产生氢气
• 当这种适应了厌氧条件的蓝细菌被放回光 照且厌氧的环境中时，产氢速率可以大幅 度提高
• 它的光合作用正常后，则停止产氢
固氮酶：催化还原氮气成氨，氢气作为副产物产生
可逆氢酶：能够氧化合成氢气 吸氢酶：氧化由固氮酶催化产生的氢气
（3）光发酵产氢
有机物
光能
光能异养型微生物
氢气 特点：利用光能分解有机物，并产 生氢气
四、生物制氢技术的发展方向
1.绿藻直接光解水制氢技术 （1）通过基因工程水段改变集光复合体尺寸， 以增加太阳能的转换效率； （2）改变氢酶基因的耐氧性，或是进行定向 克隆； （3）优化设计，降低光生物反应器的成本； （4）优化调控方法、工艺条件，增加产氢速 率、产氢量.
2.蓝细菌（藻）间接光解水制氢技术 （1）筛选高活性氢酶或高异性细胞结构的菌 （藻）株； （2）基因工程水段消除吸氢酶，增加双向氢 酶的活性； （3）优化光生物反应器的设计
• 缺点：
• 传质速率的限制、CO抑制及相对的动力学 速率较低使其在经济上还无法和工业上的 水气转换过程竞争。 • 高细胞密度、更高压力的操作，且配备有 CO2的收集系统，有可能得到一定的应用。
3、暗发酵制氢
• 投入：各种有机物
微生物(暗发酵)
• 产出：氢气
• 许多厌氧微生物在氮化酶或氢化酶的作用 下能将多种底物分解而得到氢气。 • 这些底物包括：甲酸、丙酮酸、CO和各种 短链脂肪酸等有机物、硫化物、淀粉纤维 素等糖类。 • 这些原料广泛地存在于工农业生产的高浓 度有机废水和人畜粪便中。利用这些废弃 物制取氢气，在得到能源的同时还起到保 护环境的作用。
• 过去是用化学的方法进行水气转化
• 现在出现了利用微生物进行水气转化的方 法
• 目前己发现两种无色硫细菌Rubrivivax gelatinosus和Rubrivivax rubrum能进行 如下反应 ：
• CO(g) + H2O(l)
CO2(g) + H2(g)
• 这提供了利用合成气转换制氢的新途径
• 目前研究得比较多的光合产氢微生物还有 颤藻属、深红红螺菌、球形红假单胞菌、 深红红假单胞菌、球形红微菌、液泡外红 螺菌等。
光合微生物制氢的总况
• 优势明显：以太阳能为能源、以水为原料，能量 消耗小，生产过程清洁，受到各国生物制氢单位 的关注。
• 现况无奈：目前光合微生物制氢离实用化还有相 当距离，光能转化率低，要大量制氢，就需要很 大的受光面积，还没有满意的产氢藻。
结 语
• 生物制氢是世界各国发展氢能的一个重要 项目，具有战略性的意义，虽然目前，其 工艺还不完善，难以用于实际生产，但由 于它有着其它能源所无法取代的优越性， 相信不久的将来它将成为世界能源的一个 重要支柱。
谢谢！
原理
• 此类微生物无PSII光合系统，无法利用水 来产生氢离子。 • 它们而是利用光能将有机物分解，产生氢 离子和高能电子。产氢酶再利用这些中间 产物和ATP来产生氢气。
例－无硫紫细菌
无硫紫细菌在缺氮条件下，用光能和还原性 Light energy 底物产生氢气 : C6H12O6 + 12H2O 12H2 + 6CO2 代表菌株为： Rhodospirillum rubrumL: 180 ml H2/L of culture/h; Rb.spheroides: 3.6-4.0 L H2/L or immobilized culture/h 已有将这类微生物光发酵产氢用于处理有机 废水的实例
• 仍有希望：但普遍认为，光合生物制氢很有发展 前景。据美国太阳能研究中心估算，如果光能转 化率能达到10%，就可以同其他能源竞争。
2、微生物水气转换制氢
• 水气转换是CO与H2O转化为CO2和H2的反 应。以甲烷或水煤气为起点的制氢工业均 涉及CO的转换，因此水气转换是工业制氢 的一个基础反应。水气转换属放热反应， 高温不利于氢的生成，然而高温有利于动 力学速率提高。
第8章 生物制氢技术
一、概况 1、优点：
• 耗能低、效率高； • 清洁、节能和可再生； • 原料成本低，制氢过程不污染环境； • 一些生物制氢过程具有较好的环境效益
2、生物制氢的方法
3、生物制氢研究发展历程
• 100多年前科学家们发现在微生物作用下， 通过蚁酸钙的发酵可以从水中制取氢气。 • 1931 年， Stephenson 发现了细菌中的氢酶 可以催化氢气与氢离子的可逆反应。 • 1937 年， Nakamura 发现光合细菌能在黑暗 中放氢。
4、目前的主要问题
• 微生物制氢的反应机理没有得到很好的研 究（包括各种遗传机制、能量代谢与物质 代谢过程的研究），没有建立起完善的理 论体系，对科学研究的更快发展不利。
微生物为何能产生氢气？？
二、微生物产氢的关键因素－产氢酶
• 产氢过程中能够使质子还原为氢气的由两种蛋白质分子构成的金属复 合蛋白酶,能催化还原氮气成氨，氢气作为 副产物产生。 • 氢酶是微生物体内调节氢代谢的活性蛋白。 氢酶又可以分为吸氢酶、可逆性氢酶。氢 酶在微生物中主要功能是吸收固氮酶产生 的氢气。可逆性氢酶的吸氢过程是可逆的， 吸氢酶的吸氢过程是不可逆的。因此从产 氢需求出发，常构建吸氢酶基因缺陷的突 变体以增加产氢的速率。
• 1942 年， Gaffron 和 Rubin 发现海藻－栅藻 能通过光合作用放出氢气。 • 1949年，Gest等研究证明深红红螺菌在有 机碳的存在下可以放出氢气 • 1976年，孙国超等分离出了产氢量和产氢 时间都较可观的产氢菌。 • 1984 年，日本的 Miyake 等筛选出了平均产 氢率达18.4微升/h*mg的非硫光合细菌
• 这是一项集发酵法生物制氢和高浓度 有机废水处理为一体的综合工艺技术
厦门大学承担着“十五”863计划中的高效微 生物制氢系统与工艺 课题，并己取得一定 的成果，建立了针对农作物秸杆、淀粉类 物质和有机废水的高效分解系统。
40L生物制氢及氢能－电能转化一体化系统
450L生物制氢反应器
• 世界首例发酵法生物制氢生产线在哈尔滨 启动 • 由哈尔滨工业大学任南琪教授承担的国家 “863”计划“有机废水发酵法生物制氢技 术生产性示范工程”，己在哈尔滨国际科 技城——日产1200立方米氢气生产示范基 地一次启动成功。
• 现有的研究大多为实验室内进行的小型试 验，采用批式培养的方法居多，利用连续 培养产氢的报道较少。试验数据亦为短期 的试验结果，连续稳定运行期超过40天的 研究实例少见报道。即便是瞬时产氢率较 高，长期连续运行能否获得较高产氢量尚 待探讨 • 许多研究还都集中在细菌和酶固定化技术 上，离工业化生产还有很大差距
• 微生物水气转换制氢 投入：CO与H2O 微生物 产出： CO2和H2
这两种无色硫细菌的优点：
• 1.生长较快,在短时间内可达到较高的细胞 浓度 • 2.产氢速率快，转化率高。其中 Rubrivivax gelatinosus能够100%转换气 态的CO成H2 • 3.对生长条件要求不严格，可允许氧气和硫 化物的存在
3.光发酵系统 （1）消除其他竞争性微生物，以减少对营养 的消耗； （2）共培养利用不同光能的微生物 4.暗发酵生物制氢技术 （1）研究气体快速分离技术，减少因氢、二 氧化碳分压增加抑制产氢速率———膜技术 的使用； （2）防止因一氧化碳积累对PEMFC的毒害； （3）诱变高产氢能力的菌株； （4）优化反应器的设计—如固定床的使用
三、微生物制氢的三大方法：
• 1.光合微生物产氢
• 2.微生物水气转换制氢 • 3.暗发酵制氢
1、光合微生物产氢
投入：光能
产出：氢气
光合微生物产氢
（1）直接光解产氢
（2）间接光解产氢
（3）光发酵产氢
（1）直接光解产氢
• 光能
光能自养型微生物
氢气
• 特点：直接利用光能产生氢气
例－绿藻
• 绿藻属于人类已知的最古老植物之一，通过 进化形成了能生活在两个截然不同的环境中 的本领。 • 当绿藻生活在平常的空气和阳光中时，它像 其他植物一样具有光合作用。光合作用利用 阳光，水和二氧化碳生成氧气和植物维持生 命所需要的化学物质。
例如 C6H12O6 + 2H2O→ 2CH3COOH + 4H2 + 2CO2 C6H12O6 + 2H2O→ CH3CH2CH2COOH + 2H2 + 2CO2 当H2、CO2分压增加，产氢速率明显降低， 合成更多与产氢竞争的底物
• 厌氧发酵细菌生物制氢的产率一般较低， 能量转化率一般只有33%左右，但若考虑 到将底物转化为CH4，能量转化率则可达 85%。 • 为提高氢气的产率，除选育优良的耐氧且 受底物成分影响较小的菌种外，还需开发 先进的培育技术
4、微生物暗发酵及CO-水气转换制氢的总况
• 相对与光合微生物制氢，暗发酵体系和CO水气转换系统具有较强的实际运用前景 • 目前以葡萄糖，污水，纤维素为底物并不 断改进操作条件和工艺流程的研究较多。 • 我国也在暗发酵制氢上取得了一定的成果