延长气相滞留时间τ
表面化学反应 表面扩散
均气相化学反应
基体表面
气-固相边 界层
沉积速率 曲线
热解炭
热解炭的化学气相沉积是复杂的均气相化学反应 和气-固表面化学反应相互竞争作用的结果。
整个CVI过程可分步骤表述如下 ：


炭材料表面的活 反应气体进入反应室； 性位是指某种气体组 反应气体扩散进入预制纤维多孔体； 分能够在上面发生化 反应气体分子吸附在纤维表面； 学吸附的碳原子。 吸附分子热解成炭； 气相副产物分子脱附并扩散排出多孔体； 活性碳原子都有 未饱和的SP单电子 气相副产物排出反应室。 或者空的成键轨道。
5. C3H6的次级反应 CH3+C3H6→CH4+C3H5 C3H5→CH2CCH2+H CH4+H→CH3+H2 总反应为 C3H6→CH2CCH2+H2 自由基链的甲基化为 CH3+C3H6→CH3CH2CHCH3 CH3CH2CHCH3→CH3CH2CH=CH2 +H
CH3+C2H2→CH3CHCH
相对密度很难快速提高的重要原因。
3.
炭纤维 热解炭
树脂炭
复合增密C/C材料的偏光显微结构
3 C/C复合材料的结构与性能 碳的晶体结构
碳元素的原子序号为6，碳原子的6个基本电子 的轨道为1S22S22P2。由于在最多可容纳10个电子的 L壳层只有4个电子，因此，邻近碳原子间很容易通 过2S和2P轨道间的杂化形成σ和π两种强共价键。根 据电子杂化方式的不同， 碳原子可呈现SP3，SP2， SP等不同的杂化价态，并可形成不同的炭的同素异 型体－－如金刚石、石墨、富勒烯等。 利用含碳气体发生的气相化学反应和表面 反应技术可以制备碳的所有同素异形体。
3.4 热解炭结构的控制 影响热解炭结构的因素：
炭源气、载气、纤维表面 特性与坯体的初始密度 原 料 因 素
工 艺 因 素 温度、压力、流 量、炭源气分压
热解炭 结构
设 备 因 素 炉膛体积、温度 场、气流方式
微气氛对热解炭结构的影响
CVI过程的复杂之处在于，在反应气体吸附、热解成炭之 前，反应气体本身还将发生一系列分解和聚合的过程。
A
B
c
C
d
0
Diamond
石墨晶体结构
A
石墨平面结构－SP2
B
c
A
Graphite
C60晶体
Fullerenes (C60)
无定形碳和过渡态碳
除了几种结晶形态外，碳的另一类同素异形体为 无定型碳。无定形碳一般多指炭黑、木炭、活性炭等。 实际上它们并非真正的无定形碳，而是属于微晶碳， 其成键轨道为sp2 + sp3。
飞机用制动盘
与金属基相比，C/C 使波音757
减重550Kg 刹车副寿命提高5〜6倍
高速列车
磁悬浮列车
赛车
C/C材料应用－大型制造业
C/C复合材料耐热、耐腐蚀，广泛应用于现代大型工业加 热、化工等领域。
工业热处理炉
热结构 支架 反应塔 大型化工 耐蚀 耐热
蝶架 圆衬管 叶轮
发热体
雾化管 管 片 喷嘴 支架
热解炭结构的五 个层次：
1. 碳原子结构（SP2、SP3杂 化轨道）
2. 乱层结构（La、Lc、d002)
3. 乱层结构组织（L1、L2、 d002)
4. 织态结构
5. 宏观结构
关于炭材料的结构特征描述：
（1） 炭材料由许多大小不同的石墨烯（平面大小用L1和La表征）组成，石墨 烯内部和层间几乎不存在任何缺陷，因而保持完整的平面结构； （2） 石墨烯之间相互联结形成连续的芳香碳平面，在石墨烯联结的区域都含 有许多缺陷（五元环、空穴、杂原子和层间缺陷等），因此芳香碳平面实际 上不是平面，而是连续的曲面（平面大小用L2表征）； （3） 数目不等的芳香碳平面（平面数量用N表征）大致相互平行和大致等间距 （层间距即d002值）地堆积在一起，构成炭材料的微观结构组织（堆垛高度 Lc）; （4） 每个微观结构组织内部的芳香碳平面随机取向，层与层间的碳原子不存 在周期性位相关系； （5） 芳香碳平面之间以一定的倾斜的折叠角度相互联结，大小不同的结构组 织在空间中以不同的程度定向，构成炭材料中碳原子排列的长程序，或者称 为织态结构，简称织构（用Bacon各向异性系数BAF、定向角OA和消光角Ae来 表征）。 （6） 不同织态结构的乱层结构组织和孔隙共同构成炭材料的宏观结构。
控制气体在沉积微区停留时间是控制微气氛的关键
气体流动方式对沉积区微气氛的影响
CVD 环节
反应气体
扩散进入 孔隙内
易于控制气体停留时间 热解、缩聚
吸附，脱H
解吸
不能控制气体停留时间
副产物扩散排出
CVI技术装备
炉膛 径向气体 压力
发热体 炭盘
径向温度
炭盘 电极 进气口 逆定向流-径向热梯度CVI示意图
2.
通过CVI 在炭纤维多孔预制体内部沉积热解炭的开始阶段，孔的直 径一般都在数百微米，此时分子扩散是气体输运的主要方式；到了CVI 的后期，孔的平均直径下降到10μm以下，此时努森扩散成为主要的气 体输运方式。 由于努森扩散系数远远小于分子扩散系数，在CVI的后期，热解炭在 坯体内部的沉积变得异常缓慢，这是等温等压CVI技术致密化周期长、
延长气相滞留时间τ
气—气均 相反应
k1 炭源气
脂肪烃类物 质(C1与C2)
k2
芳烃类 物质C6
k3
稠 环 芳 烃 气相成 核 聚 集物[C6]n
碳黑
k4
k5
k6
气—固多 相反应
PyC(A)
PyC(B)
PyC(C)
Veff 60 T Po Q0 To P
碳结构石墨化随高温处理温度的变化
炭的晶体结构还与原材料密切 相关。Franklin将炭分成易石墨化 炭和难石墨化炭，以及介于两者之 间的部分易石墨化炭。如右图所示：
碳结构Franklin 模型
3.2 炭/炭复合材料的显微结构
偏 光 显 微 照 片
粗糙层(RL)结构
各向同性(ISO)结构
光滑层(SL)结构
换热器
C/C材料应用－国家大型核能工程
C/C复合材料具有抗强辐射、耐等离子体冲刷、高导 热等优异综合性能，是“国家大科学工程－聚变实验装 置” 先进第一壁材料。
C/C
热核反应实验堆
C/C材料应用－航天工程
C/C复合材料具有十分优异的耐高温、抗烧蚀性能，是火 箭发动机喷管、翼缘、鼻锥等关键部件的首选材料。
LOGO
高性能炭/炭复合材料
中南大学粉末冶金研究院
二OO九年七月
提
1 2
纲
炭/炭复合材料及其应用 炭/炭复合材料的制备 炭/炭复合材料的结ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ与性能 炭/炭复合材料快速CVI致密化技术 炭/炭复合材料的研究前沿
3 4
5
1 C/C复合材料及其应用
C/C复合材料是一种炭纤维增强炭基体的 先进复合材料。。
在结晶形碳和无定形碳之间，存在着大量的过渡 态碳，它是无定形碳向晶形碳过渡的中间产物，其结 构属乱层石墨结构。
无定形炭及过渡态炭的石墨化
石墨化——通过加热的方式把热力学非稳定态的炭材 料转变为稳态的石墨的过程。 炭/炭复合材料的重要 组元CVD热解炭属于乱层堆 积的六方晶碳型，缺乏晶体 结构的三维有序排列。经适 当高温处理，热解炭内部可 产生一种石墨晶体结构，其 晶体结构随高温处理温度变 化的示意图如左图所示。
（发明专利：ZL00114790.0、 03105528.1）
径向温度梯度、压力梯度示意图
3.5 C/C复合材料的性能
CH3+C2H6→CH4+C2H5
C2H5→C2H4+H CH4+H→CH3+H2
n-C3H7→C3H6+H
CH4+H→CH3+H2 总反应为 C2H4-+CH4→C3H6+H2 -
可逆（单分子）反应为
C2H6→2CH3 总反应为 C2H6→C2H4+H2
4. C2H2的次级反应 CH3+C2H2→CH4+C2H C2H→C2+H 自由基链的甲基化为
气体分子可以在固体表面上发生物理吸附和化学吸附。
气体分子在固体表面的吸附：
物理吸附是高度可逆的过程，气体分子在固体表面的物理吸附随温度 的升高迅速减弱。


化学吸附是气体分子和固体表面的原子发生的成键作用，化学键的形 成对固体表面和气体分子双方都具有选择性。
气体分子在固体表面的化学吸附随温度的升高而增强，并且当发生脱 附时，往往有新物质生成。
热壁式CVI
冷壁式CVI
热解炭的化学气相沉积——是指含碳气体(主要是烃类 气体)发生复杂的热解化学反应并在基体表面生成固体 炭的过程。
1atm和不同温度下烃分子、氢气、石墨、
C60和无定形碳的吉布斯自由能比较
从甲烷生成C2的主要化学反应路线(1100℃，10kPa)
甲烷热解的部分基元化学反应
过渡环
喉衬
扩散段
其它应用领域
高温热防护 半导体工业 热压模具
2 C/C复合材料的制备
碳纤维预制体
热固性树脂 浸渍、固化
化学气相沉积 （CVD或CVI）
沥青浸渍 反 复 多 次
碳化 900~1500℃
C/C复合材料
碳化1000℃
石墨化处理 （2100~2800℃）
C/C复合材料
C/C复合材料制备的关键技术 坯体的制备
性能特点
低密度(约1.8 g/cm3)
高比强/比模
耐高温(3000℃) 摩擦磨损性能优异