2 改性碳纳米管的制备
梭基化碳纳米管(MWCNTs一COOH)的制备
称取 69MWCNTs 于 25OmL 烧瓶中 , 加入 90mL 浓硫酸和 3omL浓硝酸,在150℃高温下回流1.5h,待MWCNTs冷却 至室温后,加入大量去离子水用医用循环水抽滤机进 行抽滤(滤膜孔径为0.2um),洗涤至中性,冷冻干燥后 备用。
[1]AFakhrul一Razi,MAAtieh,NGirun,etal.Effectofmulti一wall carbon nanotubes on the mechanical proPerties of natural rubber[J].ComPositeStructores,2006,75:496一500.
3天然橡胶/多壁碳纳米管复合材料的表 征
力学性能分析

不同含量的MWCNTs对NR纳米复合材料力学性能的影响如表 2所示,添加
少量MWCNTs的橡胶体系的拉伸强度要比预硫化橡胶的拉伸强度有所提
高 , 特别是当 MWCNTs 的质量分数增加到 2% 时 , 胶膜的拉伸强度达到了 31.4Mpa(图23),与预硫化橡胶相比提高了9.slMPa,这可能是由于碳纳 米管直径较小,比表面效应大,与橡胶的自由体积相配好,因而在其表面 能够吸留更多的橡胶,在橡胶基体中形成的网络结构能阻碍橡胶分子链 变形,并且其自身的抗拉强度很高 ,少量分散开的MWCNTs在橡胶受到拉 伸的时候起到了一定作用。橡胶体系的定伸应力呈现逐渐上升的规律, 橡胶的应力的增加是因为当橡胶材料受力时,碳纳米管与橡胶之间良好 的界面结合力使得橡胶把外部应力均匀地分散到MWCNTs上,MWCNTs具有
粉体（碳纳米管）增强天然橡胶
鲁学峰
1 简介

单纯用生胶制造橡胶制品,缺乏良好的性能,没有使用价值。因此,我们
需要提高天然橡胶的性能,在天然橡胶制品中应用补强填料是较为常规
的方法。传统补强剂以炭黑,二氧化硅,碳酸钙为代表,但是,上述的填 料粒子很难满足橡胶高效增强所需的粒子尺寸和表面活性的要求。目 前,新型补强剂以纳米填料为主,由于纳米填料具有独特的纳米效应,聚 合物/无机纳米填料复合物能显著改善聚合物基体的多项性能。无机纳 米粒子主要包括颗粒状无机纳米粒子和纤维或管状无机纳米粒子。颗 粒状无机纳米粒子主要有纳米二氧化硅，纳米碳酸钙和纳米二氧化钛 纤维或管状无机纳米粒子的研究热点近年来主要集中在碳纳米管上,人 们在20世纪60年代就己经发现了碳纳米管,但是真正在理论和技术上的 发展与应用还是从20世纪90年代才开始的。
正电荷碳纳米管的制备

称取5g2.3.1得到的MWCNTs一CO0H粉末装入500mL烧杯中,加入200mL去
离子水和1.25gSDS,超声30min后用20%氢氧化钾溶液调pH值到10,然后
将稀释到 2% 的 PDDA(PH 一 10) 水溶液滴加到 MWCNTs 一 COOH 水溶液中 (MWCNTs/PDDA=10/l,w/w),常温搅拌6h。由于酸处理后的MWCNTs表面主 要以梭基和轻基形式存在,这些基团在碱性环境下都有带负电的趋势 , 此时MWCNTs一COOH作为模版吸引带正电荷的PDDA大分子,因为PDDA的电 荷密度远大于带负电荷的 MWCNTs一COOH,MWCNTs 一COOH不能完全中和 PDDA表面的正电荷,所以PDDA改性的MWCNTs一COOH(MWCNTs一PDDA)带上 正电荷。

碳纳米管的结构似纤维,低密度,高长径比和独特的机械性能使得它们
是作为复合材料增强剂的理想材料,其独特的优势表现在:(l)碳纳米管
主要由碳组成,与聚合物有相似的成分,在某种程度上可以看做是一种 高分子材料,其与高分子的尺寸在同一数量级上 ,且具有很高的长径比 (大于1000),有利于提高橡胶的抗撕裂性和耐磨性。与炭黑相比,由于 碳纳米管的高长径比,其体积含量可比球状炭黑减少很多 ,即在小用量 下就有可能达到与炭黑较多用量下相同的增强效果。与其他纤维相比, 其韧性和弹性较好,强度较高,在加工时很难断裂。(2)当施加外力负荷 时,碳纳米管特殊的管状石墨结构决定了其断裂行为不会像有机纤维一 样呈完全脆性断裂,而是沿着管壁传递应力,一层断裂后再引发另一层 断裂。

(3)碳纳米管具有与金刚石相近的力学性能 ,并且少量的碳纳米管即可

大幅提高材料的导电性。由于碳纳米管在基体中形成的网络结构可将
材料中积聚的热量迅速散开,从而可降低橡胶制品的热疲劳损失 ,延长 其 使用 寿命。 A .Fakhrul-Razi 等 [1] 以 甲苯 为溶剂 制备了 含 1 一 1Owt%MWCNTs的天然橡胶复合材料。结果显示:MWCNTs含量增多,复合材 料变得更坚韧,同时脆性增加。
Bhattacharyya等[3]用梭基化的多壁碳纳米管(c-
MwcNTs) 作为补强剂制备了NR/MWCNTs 复合材料。 测试结果显示 :当 MWCNTs 含量为 8.3wt%时 ,复合材 料的拉伸强度、杨氏模量和低应变下的储能模量 都得有很大程度的提高,而断裂伸长率略有降低。
[3]Bhattacharayya,C SintUrel, O Bahloul, et al. Improving reinforcement of natural rubber by networking of activatede arbon nanotubes[J]. Carbon, 2005,46(7):1037一1045.

Zhao等[2]以甲苯为溶剂通过超声处理合成了NR/SWCNTs复 合材料。当swCNTs添加量为0.25wt%时,与天然橡胶相比,N 侧 SWCNTs 复合材料的模量提高了 20% 。力学测试和拉曼光
谱测试结果比较发现天然橡胶中SWCNTs拉曼传感对交联密
度很敏感。
[2]QZhao,R Tannenbaunn,KI Jaeob.Carbon nanotobes as Raman sensors of vulcanization in natural rubber [J]. Carbon, 2006,44:1740一1745.