September [Article]
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao) Acta Phys. -Chim. Sin. 2012, 28 (9), 2051-2056
doi: 10.3866/PKU.WHXB201206281
2051
镍镁铝类水滑石的超分子结构、电子性质及稳定性
Abstract: We established periodical structures for Ni-Mg-Al hydrotalcites (HT) by isomorphous substitution of Mg2+ with Ni2+. We discussed the supramolecular structure, electronic property, and stability of the systems according to computational results based on density functional theory. As Ni2 + content of increased, the average distance between metal cations decreased while the interlayer spacing gradually increased, in agreement with the experimental data. At the same time, electrons gradually transferred from layer to interlayer anions. As a result, the electrostatic interaction, whole supramolecular interaction, and absolute binding energy value of the system increased, improving system stability. Meanwhile, the average M－O bond length decreased, and the distorted O－M－O angles were weakened to some degree. All of these changes are beneficial to the formation of a stable system, so we conclude that Ni-Al-HT is more stable than Mg-Al-HT.
Cl(3s23p5), Mg(2p63s2), Al(3s23p1), Ni(3d84s2), 优化后
No.9
倪哲明等: 镍镁铝类水滑石的超分子结构、电子性质及稳定性
2053
Fig.1
图 1 NinMg3-nAl-LDHs (n=0-3)的周期性计算模型 Periodical models of NinMg3-nAl-LDHs (n=0-3) for calculation
然而，根据 Wei 等 17 提出的由层板基元八面体 的变形度来判断金属离子能否构成 LDHs 的原则, 及 其 对 [M(OH2)6]n + 簇 模 型 的 密 度 泛 函 理 论 计 算 结 果, 含镍八面体的变形度较大, Ni2+是在一定条件下 作为多元水滑石中的一个组分被引入到层板中. 本 课题组 18-20曾利用密度泛函理论对含铜水滑石体系 的超分ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ畸变结构进行了详细的探讨, 解释了含铜 类水滑石不易合成的原因; 通过分析电子性质对体 系超分子作用的影响, 指出主客体之间的超分子作 用力以静电作用为主. 基于此, 为从微观本质上认 识含镍类水滑石的超分子结构及性质, 并考虑到层 板中各六配位八面体的共用棱边的影响, 本文建立 镍镁铝类水滑石的三维周期性六方堆积模型, 并对 其几何结构、电子性质及稳定性等进行了密度泛函 理论计算.
关键词: 镍镁铝类水滑石; 密度泛函理论; 微观结构; 电子性质; 稳定性 中图分类号: O641
Supramolecular Structure, Electronic Property and Stability of Ni-Mg-Al Layered Double Hydroxides
NI Zhe-Ming* LI Yuan SHI Wei XUE Ji-Long LIU Jiao
2 计算模型与方法
本文以 2H 堆积模式 1构建镁铝水滑石主体层板 [Mg6Al2(OH)16]2+, 由于层板正电荷来源于铝离子的 同晶取代作用, 故选取 Cl-处于 hcp-Al 位且位于层间
中心位置的 2×2×1 超胞模型为初始模型, 记为体系 I, 如 图 1 所 示. 通 过 Material Studio 5.5 软 件 中 CASTEP 模块,21 利用广义梯度近似(GGA)密度泛函 下的 PBE 方法 22对模型结构进行几何全优化. 其中, 原子电子采用超软赝势 23计算, 精度为 medium(能量 收敛到 2.0×10-5 eV·atom-1, 每个原子上的力低于 0.5 eV·nm-1, 公差偏移小于 0.02 nm, 应力偏差小于 0.1 GPa), 截止能量为 340 eV, 自洽场计算的误差为 2.0×10-6 eV·nm-1, 能带结构在布里渊区 k 矢量的选 取为 4×4×1, 基态能量选用 Pulay 密度混合算法, 整 体电荷数设置为零.18,19 其中电子的计算采用自旋极 化方法, 根据配位场理论, 镍离子上的初始电子组态 设置为高自旋排布, 电荷计算采用电荷平衡法, 并利 用 DFT+D 方法 24进一步修正体系范德华力的计算, 同时优化晶胞. 在体系 I 的基础上, 用 Ni2+逐步取代 层板上的 Mg2+, 得到 3 个不同金属摩尔比的含镍水 滑石模型 NinMg3-nAl(OH)8Cl (n=1, 2, 3), 依次记为体 系 II, III, IV, 如图 1 所示, 同样对这 3 个体系进行几 何优化, 最终优化后的结构及氢键分布如图 2 所示.
system I: n=0; system II: n=1; system III: n=2; system IV: n=3
图 2 NinMg3-nAl-LDHs (n=0-3)的优化结构及氢键分布 Fig.2 Geometry structures and distributions of hydrogen-bonds of NinMg3-nAl-LDHs (n=0-3)
渐升高, 说明体系的超分子作用力随着镍离子含量
的增加而逐渐增强, 稳定性逐渐升高. 从计算结果
看, 镍铝类水滑石的稳定性比自然界中含量较高的
镁铝水滑石更好.
3.2 价电子组态布居
通过分析原子或离子的价电子组态排布的变
化, 可以确定不同原子或基团间的电子传递情况.
初始各原子的价电子组态排布为: H(1s1), O(2s22p6),
倪哲明* 李 远 施 炜 薛继龙 刘 娇
(浙江工业大学化学工程与材料学院, 先进催化材料实验室, 杭州 310032)
摘要: 以 Ni2+同晶取代 Mg2+的方式构建镍镁铝类水滑石(HT)的周期性计算模型, 通过进行密度泛函理论计算, 研究了含镍水滑石的的超分子结构、电子性质及稳定性. 结果表明, 随着镍离子逐渐取代镁离子, 金属离子之间 的平均距离逐渐减小, 层间距逐渐增大, 与实验结果一致. 与此同时, 电子逐渐从主体层板向客体阴离子传递, 导致主客体之间的静电作用力及整体超分子作用力逐渐增强, 结合能的绝对值逐渐增大, 体系的稳定性增加. 在微观结构上, 电子传递行为使层板中平均金属―氧键键长逐渐减小, 且金属配位角的畸变情况得到一定程度 的缓解, 这些变化都有利于形成更稳定的体系, 说明镍铝类水滑石在理论上比镁铝水滑石更稳定.
(Laboratory of Advanced Catalytic Materials, College of Chemical Engineering and Materials Science, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, P. R. China)
3 结果与讨论
3.1 结合能
原子结合为晶体的根本原因在于各原子结合
之后, 整个体系具有更低的能量. 原子从自由状态
结合为晶体的过程中释放出来的能量, 即把晶体拆
散为单个自由粒子所必须的能量, 称为晶体的结合
能.25 结合能的绝对数值越大, 形成的晶体越稳定.
为从理论上评价镍离子的引入对镁铝水滑石稳定
六羟基合金属离子的八面配位体结构, 各八面体通 过共用 O…O 棱边建立二维层板结构. 层板骨架带 有正电荷, 层间分布着的阴离子与之相平衡, 形成 电中性的层状复合材料. 由于该类材料主体层板的
Received: May 21, 2012 ; Revised: June 28, 2012; Published on Web: June 28, 2012. ∗Corresponding author. Email: jchx@; Tel: +86-571-88320373. The project was supported by the Natural Science Foundation of Zhejiang Province, China (Y406069). 浙江省自然科学基金(Y406069)资助项目
Key Words: Ni-Mg-Al layered double hydroxide; Density functional theory; Microcosmic structure; Electronic property; Stability
1 引言
层 状 双 金 属 氢 氧 化 物 (LDHs), 又 称 水 滑 石 (HT), 是一种阴离子型粘土类材料,1 为典型的六方 晶系结构. 其中, 各金属阳离子均与羟基作用, 形成