( School of Chem ical and E nvironm ental Engineer ing, China University of M ining and T echno logy, B eijing 100083, China) Abstract : T h is artic le researched the surface m odification o f prec ipita ted silica obtained by precip itation fro m wa ter g lass and su lfur ic ac id. T he effec t o f 3- m ercaptopropy ltr i m ethoxysilane coup ling agent A - 189 on phys icoche m ical prope r ties ( o il abso rb ing v alue and spec ific surface area) of precipita ted silica w as stud ied in th is paper . In o rder to eva luate the function of the mod ify ing reagent , scann ing e lection m icroscopy ( SEM ) and infrared spectroscopy ( I R ) were used . T he oil absorbing capac ity of m od ify ing products is w ith in 2. 567~ 2. 175 c m 3 /g , the largest specific surface area and po re vo lum e a re 271 . 105 m 2 /g and 0. 53 cm 3 /g respectiv ely . T he conclus ion is as fo llow s : the m odify ing products are unifo r m and nano - m eter wh ile using A - 189 as the m odify ing reagent , and chem ical adso rption occurred betw een the surface of prec ip itated silica and m odify ing reag ent m o lecule . K ey word s : precipitated silica ; 3- m ercaptopropy ltr i m ethoxysilane coup ling agent ; che m ica l adso rption
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1 . 2 试验方法 3 取 200 mL 密度为 1 160 9 g / cm 水玻璃溶液置 于 800 mL 烧杯中, 加入 3 g 无水 Na2 SO4搅拌溶解。 反应温度控制在 70 左右, 用恒流泵向反应体系中 滴 加 质 量 分 数 为 20% 的 稀 硫 酸 , 搅 拌 速 度 为 450 r/m in , 加酸时间约 40 m in。酸中和前加入不同 用量的巯基硅烷偶联剂 A - 189 , 反应结束后 p H= 3~ 4, 80 陈化 1 h 。过滤洗涤至无 SO4 ( 用质量 分数为 1. 0 % BaC l2溶液检验无沉淀 ) , 105 干燥至 恒重 , 冷却后用食品打散机打散, 进行检测。
注 : 改性剂用量指改性剂相 对于 S i O 2 的 质量分数 , w 1 到 w 4 依次
2 . 2 扫描电子显微镜分析 当改性剂的用量为 w 4 时 , 所得产品具有最大的 比表面积 , 笔者对此样品进行了扫描电子显微镜分 析, 如图 1 所示。图 1 中 a 和 b 分别为 A - 189改性 白炭黑产品在 40 000 倍和 7 000倍下的 SEM 照片。 由图 1a 可以看出 , 改性白炭黑产品原级颗粒为纳米 级, 粒度在 30 nm 左右且比较均匀。用 A - 189 对 白炭黑进行改性处理后 , 颗粒的团聚不是很严重 , 从 图 1b 中只 能 看到 个 别 团聚 的 颗 粒, 且 粒度 小 于 5 m。 可见, A - 189 在白炭黑的改性过程中能够起 到较好的分散作用。
图 1 A - 189 改性白炭黑产品 ( 5 号样 ) 的 SEM 照片
2 . 3 红外光谱 ( IR) 分析 经改性处理, 白炭黑颗粒表面的化学成分发生 了变化。为了确定改性剂分子是否与白炭黑颗粒表 面作用形成新的化学键而产生化学吸附, 对 5 号样 品进行了红外分析, 其红外光谱如图 2 所示。图 2 中, 在波数为 3 432 . 94 c m 处为 Si OH 的吸收峰, -1 是由 OH 的伸缩 振动引起的 , 1 093 . 95 c m 对应 Si O S i 的 非 对 称 伸 缩 振 动 吸 收 峰, 波 数 为
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无机盐工业 I NORGAN IC CH EM I CAL S I NDUSTRY
第 38 卷 第 12 期 2006年 12月
巯基硅烷偶联剂对白炭黑物化性质的影响研究
王艳玲 , 郑水林
( 中国矿 业大学 ( 北京 ) 化学与环境工程学院 , 北京 100083)
摘
要 : 对用水玻璃溶液和稀硫酸为原料 , 采用沉淀法制备白炭黑过程中所进行 的表面改性 进行了研究 , 考察
- 1 -1 - 1
2 923 . 17 c m 和 2 853 . 57 c m 处 为 CH 2 的吸 收 峰, 分别是由 C H 的非对称伸缩振动和对称伸缩 振动引起的, 692 . 21 cm 对应 C
对沉淀二氧化硅进行表面改性的方法基本是以 沉淀法得到的白炭黑作为原料 , 通过一定的工艺, 利 用改性剂与白炭黑粉体表面的羟基发生反应 , 消除 或减少表面硅醇基的量使白炭黑表面由亲水变为疏 水。缺点是改性后的产品还需再一次作后处理 。 笔者在沉淀出二氧化硅的同时用巯 基硅烷偶联剂 A - 189 对其进行改性处理 , 考察了改性剂用量对白 炭黑产品物化性质的影响。
2-
1 试验部分
1 . 1 试验原料及仪器设备 水玻璃溶液 ( S i O 2 与 Na2O 物质的量比为 3 . 1 , 用硅藻土碱溶自制而成 )、 稀硫 酸。水浴锅、 烧杯、 电动搅拌器、 恒流泵、 布氏漏斗、 真空泵、 打散机、 烘 箱、 电子天平、 白度仪、 比表面孔径测定仪。
2 结果与讨论
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品的孔体积, 最大值 0 . 53 cm / g 是在使用 w 4 的改 性剂时获得的。
表 1 不同改性剂用量下白炭黑产品 的物化性质
样品 改性剂用 白度 / 吸油值 / 编号 量 /% % ( cm 3 g- 1 ) 1 2 3 4 5 0 w1 w2 w3 w4 升高。 97 . 6 95 . 5 94 . 3 92 . 9 90 . 2 2 . 567 2 . 380 2 . 375 2 . 225 2 . 175 比表面积 / ( m 2 g- 1 ) 181. 674 170. 883 213. 196 215. 424 271. 105 孔体积 / ( cm 3 g - 1 ) 0. 29 0. 24 0. 35 0. 41 0. 53
Study on the effect of 3- m ercaptopropyltri m ethoxysilane coup ling agent on physicoche m ical p roperties of p recip itated silica W ang Y anlin g , Zheng Shuilin
2 . 1 改性剂用量对白炭黑产品物化性质的影响 2 . 1 . 1 改性剂用量对白炭黑产品白度的影响 白度反映了白炭黑产品的纯度 , 同时也会影响
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王艳玲等: 巯基硅烷偶联剂对白炭黑物化性质的影响研究
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产品的应用性能。巯基硅烷偶联剂的用量对白炭黑 产品白度的影响见表 1 。由表 1 可知 , 改性剂 A 189的使用对白炭黑产品白度的影响很大, 并且随 着改性剂用量的增加 , 产品白度逐渐降低 , 当其用量 达到 w 4 时 , 产品白度最低 , 为 90 . 2 %。 2 . 1 . 2 改性剂用量对白炭黑产品吸油值的影响 不同品种的白炭黑其结构发达程度是不同的 , 白炭黑的结构发达程度常用它的吸油值表示 , 支链 结构多且发达者 , 其吸油值大, 反之则吸油值小。白 炭黑作为橡胶补强剂时, 若吸油值太高, 在胶料中均 匀分散比较困难 , 因此必须将白炭黑的支链结构破 坏 , 才能使它在胶料中分散均匀。但在某些用途上 , 高吸油值又是非常必 需的 。改性 剂的用量对白 炭黑产品吸油值的影响见表 1 。由表 1 可以看出 , 加入巯基硅烷偶联剂后 , 白炭黑产品的吸油值降低 了 , 并且随着改性剂用量的增加, 吸油值逐渐减小 , 说明巯基硅烷能够起到破坏白炭黑 支链结构的作 用 , 这对于提高白炭黑在胶料中的分散性是有利的。 2 . 1 . 3 改性剂用量对白炭黑产品比表面积的影响 比表面积是粉体物料最重要的表面性质之一 , 亦是确定表面改性剂用量的主要依据之一。国际标 准 ISO5974 1 : 1994《 橡胶配合剂沉 淀水合二氧化 硅》 的附录 E 中规定了沉淀法白炭黑的分类 ( 中国 化工行 业标准 HG /T3061 1999 等效 采用了 该标 准 ) , 分类是按氮吸附比表面积 ( m / g) 分为 A, B, C, D, E, F 6 类, 其对应范围分别为: > 191 , 161~ 190 , 136~ 160 , 106~ 135 , 71~ 105 , < 70 。白炭黑比表 面积反映了其原生粒子的大小 , 是影响其应用性能 的主要指标。一般来说, 白炭黑比表面积越大 , 在橡 胶中的补强作用越好。但比表面积过大时 , 粒子间 内聚力增强 , 在胶料中不易分散 , 使胶料在加工过程 中粘度大, 发热高 , 容易焦烧。因此加工单位要求白 炭黑生产厂家能提供比表面积不相同的各种牌号的 产品, 以适应不同制品的补强需要 。改性剂用量 对白炭黑产品 比表面积 的影响见 表 1 。由表 1 可 知 , 改性白炭黑产品的比表面积随着改性剂用量的 增加而增大, 当 A - 189 用量 w 2 时, 改性产品比 表面积超过了未改性样品的比表面积, 并且都大于 2 200 m /g, 均达到了 A 类白炭黑产品的要求。 2 . 1 . 4 改性剂用量对白炭黑产品孔体积的影响 A - 189 的用量对白炭黑产品孔体积的影响见 表 1。由表 1 可知, 改性剂用量对产品孔体积的影 响与对比表面积的影响有着相同的规律 , 当 A - 189 的用量 w 2 时 , 改性产品的孔体积超过 189 的用量对白炭黑产品吸 油值和比表 面积等 物化性质 的影响 , 进行 了扫描 电子显 微镜 ( SEM ) 和红外光谱 ( I R ) 分析。试验结果为 : 改性白炭黑产品的吸油 值在 2. 175~ 2. 567 c m 3 /g 变化 , 最大比表 面积和孔体积分别为 271. 105 m 2 / g和 0 . 53 c m3 / g 。主要结论 : 使用巯基硅烷偶联剂 A - 189 进行改性 , 能够得到纳 米级的改性白炭黑产品 , 且粒度分布均匀 , 改性剂分子与白炭黑颗粒表面发生了化学吸附。 关键词 : 白炭黑 ; 巯基硅烷偶 联剂 ; 化学吸附 中图分类号 : TQ127. 2 文献标识码 : A 文章编号 : 1006- 4990( 2006) 12- 0018- 03