收稿日期:2001208213作者简介:汪 瑾(1971-),女,安徽阜阳人,硕士,安徽大学讲师;许煜汾(1932-),女,江苏无锡人,合肥工业大学教授,硕士生导师.第25卷第1期合肥工业大学学报(自然科学版)V o l .25N o .12002年2月JOU RNAL O F H EFE I UN I V ER S IT Y O F T ECHNOLO GY Feb .2002超细粉体在液相中分散稳定性的研究汪 瑾1, 许煜汾2(1.安徽大学化学化工学院,安徽合肥 230039;2.合肥工业大学化学工程学院,安徽合肥 230009)摘 要:文章以纳米Zr O 2的水悬浮液为例,通过粒度分布测量法和上层清液的光透过法等方法,研究水溶液中Zr O 2粉体的表面特性、聚电解质分散剂的结构与数量以及悬浮液的离子浓度等对悬浮液稳定性的影响,提出了改善纳米Zr O 2在水溶液中分散稳定性的几点措施。
研究结果表明,分散剂的用量及pH 值是控制粉体悬浮液分散性和稳定性的主要参数,研究结果较满意。
关键词:纳米Zr O 2;表面化学;聚电解质;分散剂中图分类号:TQ 15 文献标识码:A 文章编号:100325060(2002)0120123204On the d ispersion and stab il ity of ultraf i ne powders i n l iqu idW AN G J in 1, XU Yu 2fen2(1.Schoo l of Chem istry and Chem ical Engineering,A nhui U niversity,H efei 230039,Ch ina;2.Schoo l of Chem ical Engi 2neering,H efei U niversity of T echno logy,H efei 230009,Ch ina )Abstract :T he N ano 2Zr O 2aqueou s su spen si on w as p repared ,and it w as studied by m ean s of Zeta 2po 2ten tial m easu rem en t ,sedi m en tati on exp eri m en t ,ligh t tran s m issi on rati o index m ethod and particle 2size analysis .T he su rface p roperties of nano 2Zr O 2w ere described .T he influence of structu res and con ten ts of dispersan ts w as studied .T he i on ic th ickness of the su sp en si on s w as also discu ssed .A few m easu res w ere p rovided in th is p ap er to i m p rove the dispersi on and stab ility of the nano 2Zr O 2aqueou s su spen 2si on .T he exp eri m en tal resu lts show ed that the su sp en si on stab ility w as strongly influenced by the con ten ts of dispersan ts and the pH value .Key words :nano 2Zr O 2;su rface chem istry ;po lyelectro lytes ;disp ersan t0 引 言超细粉体以其卓越的光学、热学、电学及磁学等方面特性,愈来愈为世界各国的科技界和企业界所瞩目[1]。
由于超细粉体比表面积大、表面能较高及粒子处于极不稳定状态,因而相互吸引而具有稳定的倾向,这种倾向使粒子产生团聚而影响其应用效果。
分散性较差的超细粉体在实际使用中甚至完全丧失了原有的优越性,使用效果适得其反,所以从某种意义上讲,超细粉体的分散技术是超细粉体技术中最关键的技术。
提高超细粒子在液相中的分散性与稳定性主要有以下途径[2]:(1)通过改变分散相及分散介质的性质来控制H am aker 常数,使其值变小,吸引能下降。
(2)调节电解质及定位离子浓度,促使双电层厚度及70增加,增大排斥能。
(3)选用吸附力强的聚合物和聚合物亲合力大的分散介质,增大排斥能,降低吸引能。
本文以纳米Zr O 2在水溶液中的分散为例,研究加入聚电解质分散剂与不加分散剂时粉体表面化学特征的变化,包括分散剂的用量、悬浮液的pH 值及离子浓度对悬浮液稳定性的影响等。
由于目前还未有一种较精确的方法来测试超细粉体的绝对分散性,所以采用粒度分布测量法和上层清液的光透过法等方法配合使用来说明相对分散性,取得了较满意的效果。
1 实 验1.1 实验原料与试剂(1)Zr O 2:D TE M =39nm ,N 2吸附的B ET 比表面积为24.8m 2 g ,自制。
(2)P 219:阴离子羧酸型共聚体,上海长风化工厂生产。
实验所用HC l 、N aOH 、N aC l 均为分析纯试剂。
1.2 实验过程Zr O 2粉体的表面化学特征用粉体的Zeta 电位来表征。
制备体积分数为0.4%的Zr O 2水悬浮液,将不同用量的P 219分散剂加入其中,经搅拌超声一定时间后,作沉降实验,观察其沉降现象,取上层清液测透光率,以表征沉降稳定性。
用10-3M N aC l 溶液调节悬浮液的离子强度,以HC l 、N aOH 溶液调节浆料的pH 值,采用南京化工大学生产的N SKC 21A 离心式透射粒度测定仪测定粉体的粒度及分布。
2 结果与讨论2.1 Zr O 2的表面化学特征水溶液中的粉体颗粒的表面电荷及变化是制备稳定悬浮液时必须考虑的因素,颗粒的表面化学状态可以通过测定Zeta 电位来得到,Zeta 电位的绝对值越大,悬浮液的稳定性越好。
如图1所示,曲线1是Zr O 2在水介质中的Zeta 电位曲线。
从图1中可以看出Zr O 2颗粒在pH =3和pH =10时均有较大的电位(绝对值),而pH =7时Zeta 电位等于零。
当Zeta 电位最大时,颗粒表面的双电层表现为最大斥力,从而使颗粒分散;当Zeta 电位等于零时,颗粒间的吸引力大于双电层之间的排斥力,颗粒团聚而沉降。
由图1还可以看出,粉体在酸性条件下有较好的静电稳定性。
图2所示的曲线1是未加分散剂时粉体粒径随pH 值变化的情况,在等电点处颗粒较大,发生了团聚,而在远离等电点处粉体是单分散的。
图1 Zr O 2的Zeta 电位与pH 值关系图 图2 不同pH 值下粉体粒径分布曲线421 合肥工业大学学报(自然科学版) 第25卷在pH 值低于和高于氧化物的等电点时,颗粒表面分别带正电和负电[3],H +和OH -分别吸附在Zr O 2颗粒的O 和Zr 原子上,因此表面被OH 基团所覆盖。
在酸性条件下,Zr O 2颗粒表面的O 吸附H +而带正电,OH +H +→OH +2。
在碱性条件下,Zr O 2表面的Zr 吸附OH -而带负电,Zr OH +OH -→Zr O -+H 2O ,因此水溶液中的H +和OH -是氧化物粉体颗粒的表面电荷决定离子。
在等电点处的OH +2、Zr O -位的数目相等,因此表现为不带电荷。
2.2 加入P 219后pH 值对粉体悬浮液稳定性的影响P 219是一种羧酸型的阴离子聚电解质,加入P 219对氧化物的表面电荷有较大影响,粉体的等电点都向酸性区移动。
由图1中的曲线2看出,Zr O 2的等电点由pH =7处移到了pH =5左右,在pH =10时有最大负电位。
这些都是因为P 219在水溶液中易电离出R 2COO -离子,而所电离的带负电的羧酸基团非常容易吸附在带正电的氧化物表面(pH <IEP ),从而导致颗粒表面呈现带负电的特征。
从稳定机理看,Zeta 电势更负,引起颗粒间静电排斥能上升,聚电解质提供空间位阻,空间斥力能加大,同时聚电解质与水的极大亲合性,导致H am aker 常数减小,颗粒间吸引能下降。
所以Zr O 2的等电点由pH =7处移到了pH =5处,即在碱性条件下,悬浮液有较好的分散稳定性。
由图2中的曲线2可以看出,Zr O 2在靠近等电点处颗粒最大,而在pH =8～10处,粒径最小。
阴离子聚电解质P 219在带负电的氧化物颗粒表面的吸附机理,是形成氢键或主要是在负电荷的氧化物表面的局部正电位置的吸附[4],当分散剂加入量不足时,它不能完全覆盖颗粒的表面,则带负电部分与其它颗粒表面的正电位相互作用,从而使吸附在某一表面上的高分子链将同时粘附于另一颗粒的图3 Zr O 2粒径、透光率与P 219用量关系未被覆盖的表面,以“桥连”的方式将2个或更多的粒子连接在一起而引起凝聚。
当分散剂加入量过大时,由于其本身易在溶液中形成胶团,而引起稳定性下降,所以P 219的加入量也有一最佳值。
如图3所示,Zr O 2水悬浮液在pH =10条件下,P 219加入量不同时透光率的测定结果和粒径分布结果。
由图3看出,随着P 219用量的增加,粉体的透光率及粒径都减小,在质量分数为0.3%处,上层清液透光率和粒径达到最小值,继续增加P 219用量,两者数值又增大。
实验结果表明,对于Zr O 2水悬浮液,当P 219质量分数为0.3%和pH =8～10时,其分散稳定性最好,测得的团聚粒径D 50=0.50Λm 。
2.3 离子浓度对氧化物水悬浮液稳定性的影响悬浮液中的离子浓度也是影响悬浮液稳定性的一个因素。
由于在水介质中Zr O 2颗粒表面带负电, 图4 透光率随时间变化关系带负电的颗粒间的静电排斥作用是阻碍颗粒聚集和聚沉的主要原因,加入电解质盐将压缩表面的扩散双电层起到屏蔽表面电荷的作用,从而影响颗粒表面的静电作用。
图4为加入1M N aC l 和未加入N aC l 时透光率随时间变化的关系曲线。
加入N aC l 的悬浮液颗粒很快聚沉,透光率变大,而未加入N aC l 的悬浮液颗粒则聚沉较慢,透光率变化也较慢。
实验结果验证了双电层理论中的1 K ∝1 c ,即电解质浓度增加,双电层厚度变薄,使得由双电层引起的相互作用势能E 0的降低率变化明显,直至达到粒子间引力作用的距离内,使颗粒易于聚沉。
521第1期 汪 瑾,等:超细粉体在液相中分散稳定性的研究621 合肥工业大学学报(自然科学版) 第25卷本实验悬浮液中颗粒间的双电层互斥作用不足以使颗粒长时间稳定地分散在水中,因此采用10-3 M N aC l溶液来调节溶液的离子强度,由于N a+水化程度较高,可以与H+交换取代,在颗粒表面形成水膜,使双电层变厚,因此Zeta电位变大,从而提高了体系的稳定性。