z z ( z 1) + M(H 2O)n M(H O) (OH) + H 2 n 1
缩合 Condensation
M OH + HO M M O M + H 2O M OR + HO M M O M + ROH
（2）沉淀反应：
Examples
Pb2+ + H2CO3 PbCO3 + 2H+ 工艺流程： 尿素+硝酸铅 → 溶解 → 加热反应 → 分离、洗涤 → 干燥 → 产品
53
例：均匀沉淀法合成硫化物
（1）硫化氢的生成：
CH3CSNH2 CH3CN + H2S 2 2 S2O3 H2O SO4 H2S
15
3.1.2 机械合金法（MA）——高能球磨技术
（1）MA过程：高能量干式球磨过程
高能球磨—— 在高能量磨球的撞击
研磨作用下，使研磨
的粉末间发生反复冷 焊和断裂，形成细化 的复合颗粒，发生固 态反应形成新材料的 过程。
16
（2）MA工艺过程
17
（3）MA工艺特点
18
（4）MA工艺的主要影响因素
n M(OH) x (OR)(n-x) MOn /2 ( x )H 2 O (n - x)ROH 2
condensation
29
30 30
实例
TiO2的合成：
hydrolysis Ti OC4H9 4 +xH2O Ti OHx OC4H9 4-x +xC4H9OH
第3章
3.1 3.2
纳米粉体制备
纳米粉体材料的物理法制备 纳米粉体材料的湿化学法制备
3.3
备
纳ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ粉体材料的湿声化学法制
1
教学目标及基本要求
掌握纳米材料的物理法和湿化学制备方法；
了解纳米材料的湿声化学法制备
2
教学重点和难点
重点：纳米粉体材料的湿化学法制备
难点：纳米粉体材料制备的理论研究
3
预习题
1、纳米粉体材料有哪些制备方法？
微乳液通常是表面活性剂、助表面活性剂、油和水组成的、
透明的、各向异性的热力学稳定体系。 工艺流程：
35
微乳液结构的三种类型
36
微乳液聚集体形态
37
微乳液的结构
38
39
乳液成膜过程
40
3.2.4
喷雾热分解法
基本过程：
溶液的制备、
喷雾、干燥、
收集与热处理
喷雾干燥法 雾化水解法 喷雾焙烧法
41
Si(OH) x (OC2 H5 )(4-x )
1 4 x SiO2 H 2O C2 H5OC2 H5 2 2
condensation
31
YBaCuO的合成：
32
BaTiO3的合成：
33
LiMn2O4的合成：
34
3.2.3
微乳液法
原理：利用两种互不相溶的溶剂，在表面活性剂的作用下形 成一个均匀的乳液，从乳液中析出固体。
直接沉淀法——直接加沉淀剂 共沉淀法——含多种阳离子的溶液中加入沉 淀剂后，所有离子完全沉淀的方法，有单相
共沉淀和混合物的共沉淀。
均相沉淀法——通过溶液中的化学反应使沉
淀剂在体系中慢慢生成。
49
（1）共沉淀法
Coprecipitation
在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，在各成分均一 混合后，使金属离子完全沉淀，得到沉淀物再经热分解 而制得微小粉体的方法。 可获得含两种以上金属元素的复合氧化物 BaCl2 + TiCl4 ＋H2C2O4溶液 BaTi(C2O4)2· 4H2O沉淀 过滤 洗涤 热分解
46
水热操作与反应釜
反应物源
solvent
磁力搅拌器
47
水热过程：
前驱体充分溶解→形成原子或分子生长→基原→成核
结晶→晶粒生长 水热制备的优点：
（1）可制备某些物相
（2）反应温度相对低
（3）可制备某些中间物相
（4）反应速率快 （5）可加速氧化物晶体的低温脱溶和有序-无序转变
48
3.2.6 沉淀法
5
3.1.1 真空冷凝法
（1）电子束加热法
（2）高频感应法 （3）溅射法 （4）流动液面真空蒸镀法 （5）通电加热蒸发法
（6）等离子体法
（7）激光诱导化学气相沉积法 （8）化学蒸发凝聚法 （9）爆炸丝法
3.1.2 机械合金法
6
（1）电子束加热法
7
（2） 高频感应法
1.2.3.1 气体中蒸发法
8
成核炉 流量计 过滤器 干燥剂 冷凝器 加热器 泵 载体气流
锅炉
上水馏 液溶胶入口 落下膜
水解器 气溶胶出口 下水馏 气溶胶入口
42
(1) 横坐标： 粒径大小 (2) 纵坐标高度：数量多少 (3) 峰宽度：分布情况
43
44
45
3.2.5
水热法
水热法——热液法,指在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高 温高压的条件下进行的化学反应，液相化学法。 （1） 水热氧化 （2） 水热沉淀 （3） 水热合成 （4）水热还原 （5）水热分解 （6）水热结晶
（3）能耗降低
（4）超声波频率25kHz
56
Zn2+ + 2NH3· H2O Zn(OH)2↓+ 2NH4+
Examples
（3）热处理： Zn(OH)2 ZnO + H2O↑ 工艺流程：
尿素+硝酸锌→溶解→加热反应→
分离、洗涤→干燥→煅烧→产品
52
例：均匀沉淀法合成碳酸铅
（1）尿素加热分解： CO(NH2)2 + 4H2O H2CO3 + 2NH3· H2O
④ 机械力活化
⑤ 球磨过程中温度效应
23
3.2 纳米粉体材料的湿化学法制备
液相合成。 实现分子/原子水平的均匀混合。 制备纳米级微粒，颗粒尺寸分布窄。 主要包括溶胶-凝胶法、微乳液、水热法、共沉淀法、喷雾 热分解法等。
产物的形貌、组成及结构易控、成本低、操作简单、适用
面广。
24
3.2.1 液相中生成固相微粒的机理
液相中生成固相微 粒，要经过成核、 生长、凝结、团聚 过程。 晶体的生长是在生 成的晶核上吸附原 子或分子而使其长 大。 核与微粒或微粒之 间通过聚积形成较 大的粒子。 成核阶段 生长阶段
25
26
3.2.2
溶胶-凝胶法（Sol–Gel）
原理：金属、有机、无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而 固化，再经热处理而成氧化物或其他化合物固体。 溶胶——纳米级（1～100nm）固体颗粒在适当液体介质 中形成的稳定分散体系
11
（6）等离子体法
等离子体：气体 在外力作用下发 生电离，产生电 荷相反和数量相 等的电子、正离 子、游离基等的 集合体。 （1）是电离气 体，宏观上呈电 中性； （2）是物质的 第四种状态。 3-4
12
（7） 激光诱导化学气相沉积法（LICVD）
13
（8） 化学蒸发凝聚法（CVC）
14
（9） 爆炸丝法
Ti(OH) x (OC4 H 9 )(4-x )
1 4 x TiO 2 H 2O C 4 H 9OC4 H 9 2 2
condensation
SiO2的合成：
hydrolysis Si OC2H5 4 +xH2O Si OHx OC2H5 4-x +xC2H5OH
（3）溅射法
Ar
阳 极 阴 极
原理：在惰性气体下，在
阳极和阴极蒸发材料间加
上几百V的直流电压，使 其产生辉光放电，放电中
的离子撞击阴极使靶材原
子蒸发，而后冷凝与活性 气体反应形成纳米颗粒。
3-1
9
（4） 流动液面真空蒸镀法
蒸发速度高、
油的粘度大、 圆盘转速快 可使粒子的 粒径增大
10
（5）通电加热蒸发法
2、列举几种制备纳米粉体材料的湿化学方法。
4
3.1 纳米粉体材料的物理法制备
真空冷凝法：用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料 气化或形成等离子体，然后骤冷。其特点纯度高、结晶组
织好、粒度可控，但技术设备要求高。
物理粉碎法：通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米 粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分 布不均匀。 机械球磨法：采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素、 合金或复合材料的纳米粒子。其特点操作简单、成本低， 但产品纯度低，颗粒分布不均匀。
Examples
（2）沉淀反应：
(CH3COO)2 Pb H2S PbS 2CH3COOH
54
混合物共沉淀中不同种类的阳离子不能同时沉淀，各种离子
沉淀的先后与溶液的pH值密切相关。
55
3.3 纳米粉体材料的湿声化学法制备
工艺过程：利用溶胶-凝胶中的溶胶过程，将合成材料的部
分前驱体进行溶胶化，加入剩余前驱体的不可溶盐，再进行 超声雾化处理，再经凝胶化等热处理手段得到陶瓷粉体。 结合溶胶-凝胶法工艺与超声雾化技术，使物质的合成温度 下降，并且避免了某些不利因素的出现。 优点：（1）生产成本降低 （2）污染降低
50
BaTiO3晶体超细粉
（2）均匀沉淀法 Homogeneous precipitation
沉淀剂由化学反应缓慢地生成
避免沉淀剂浓度不均匀
可获得粒子均匀、夹带少、纯度高的超细粒子
沉淀剂：
尿素——合成氧化物、碳酸盐
硫代乙酰胺——合成硫化物
硫代硫酸盐——合成硫化物
51
例：均匀沉淀法合成纳米氧化锌