第四节第三组阳离子的分析一、本组离子的分析特性本组包括由7种元素形成的8种离子：Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+，称为铁组，它们的氯化物溶于水，在0.3mol·L-1HCl溶液中不形成硫化物沉淀，只能在NH3-NH4Cl(pH≈9)溶液中与(NH4)2S或硫代乙酰胺反应生成硫化物或氢氧化物沉淀，按分组顺序称为第三组，按所用试剂称为硫化铵组。
1.离子的颜色——预测某些有色离子是否存在常见阳离子中带有颜色的，除Cu2+以外，其余都集中到本组，而本组中只有Al3+和Zn2+无色。
作用：此性质可用作未知离子的预测。
应注意的问题：（1）当含量少时，即使溶液无色，也不能排除有少量有色离子的存在。
（2）当不同的颜色发生互补现象时，溶液虽然无色也不能排除有色离子的存在。
如Co2+:Ni2+=1:3互补规律：（对角线互补为无色）2.离子的价态本组除Al 3+与Zn 2+外，都有两种以上的价态，如Fe(2,3)，Mn(2,3,4,5,6,7)，Cr(2,3,6),Co(2,3)，Ni(2,3)等。
可应用于分离和鉴定反应之中。
正因为这样，本组许多离子的分析反应都与其价态的变化有关，有的还有重要的分析意义。
氧化还原反应在分析中的应用 (1)分离离子：掩蔽或沉淀以NaOH 沉淀Co(OH)2时，因它的溶解度较大，且容易被过量的NaOH 部分溶解为HCoO 2-，所以沉淀不完全。
为使沉淀完全，一般都将Co(OH)2氧化为Co(OH)3。
Co(OH)2很容易被氧化，甚至放置在空气中都可逐渐转变为Co(OH)3。
在实验条件下，通常是加Na 2O 2作为氧化剂：2Co(OH)2+Na 2O 2+2H 2O ＝2Co(OH)3↓+2Na ++2OH -(2)鉴定离子Mn 2+在稀溶液中接近无色，而MnO 4-却有鲜明的紫红色。
利用这一性质，可将Mn 2+氧化为MnO 4-而加以鉴定，灵敏度很高（m=1μg ，c=16ppm ）。
又如，Cr 3+的鉴定方法之一，是先在碱性溶液中将它氧化为黄色的CrO 42-（不够灵敏、受有色离子的干扰），然后再在酸性溶液中进一步氧化为蓝色的过氧化铬CrO 5。
这是铬比较特效的方法。
(3)溶解难溶化合物一般的溶解度小的硫化物或氧化物均可用氧化还原法溶解。
CoS+H 2O 2+2H +==Co 2++S ↓+2H 2O MnO 2+2H ++H 2O 2==Mn 2++2H 2O+O 2↑ MnO 2+4H ++4Cl -==MnCl 2+2H 2O+Cl 2↑(4)预处理离子如As Ⅴ到As Ⅲ、Sn Ⅱ到Sn Ⅳ的转化3.形成络离子的能力本组离子形成络离子的能力较强。
这一性质对本组某些离子的分离和鉴定有很大的方便。
例如Zn 2+、Co 2+、Ni 2+与NH 3生成络离子的性质可用于它们与其它离子的分离；在一定条件下，Fe 3+；和Co 2+与NH 4SCN 形成有色的络合物，这一性质可用于相应离子的鉴定。
配位反应在分析中的应用(1)鉴定离子如Fe 2+在pH=2-9下，与邻二氮菲生成深红色配位化合物用这类反应鉴定离子，在分析检验上经常使用。
阳Ⅲ组Al 3+、Fe 3+、Fe 2+、Zn 2+、Co 2+、Ni 2+均用此类鉴定反应。
(2)掩蔽离子（不分离）如鉴定Co 2+时，Co 2+与NH 4SCN 生成蓝色络合物Co(SCN)42-，但Fe 3+有干扰，此时可用NaF 掩蔽Fe 3+。
分离(3)分离如Ag+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Cu2+与Fe3+的分离，可用过量的氨水，形成Fe(OH)3↓，其余的均形成配位化合物。
(4)溶解难溶化合物如AgCl可用氨水溶解。
4.与(NH4)2反应5．沉淀的性状易形成胶体沉淀，特别是NiS。
二、组试剂与分离条件本组组试剂为NH3－NH4Cl(pH=9)存在下的(NH4)2S或硫代乙酰胺(加热)。
与组试剂作用时本组离子有的生成硫化物，有的则生成氢氧化物：Fe2++S2-＝FeS↓(黑) 2Fe3++3S2-＝Fe2S3↓(黑)Mn2++S2-＝MnS↓(肉色) Zn2++S2-＝ZnS↓(白) Co2++S2-＝CoS↓(黑) Ni2++S2-＝NiS↓(黑)2A13++3S2-+6H2O＝2A1(OH)3↓(白)+3H2S↑2Cr3++3S2-+6H2O＝2Cr(OH)3↓(灰绿)+3H2S↑因Fe3+、Al3+与Cr3+的氢氧化物溶解度很小，当溶液一旦变成微碱性（如在氨性溶液中）时，它们首先就会以氢氧化物的形式析出，加入组试剂后，只有Fe(OH)3转化为黑色Fe2S3沉淀。
为了使本组离子沉淀完全，并与第四组离子有效分离，且所得的沉淀便于离心沉降，在进行沉淀时应注意控制酸度和防止硫化物形成胶体等问题。
1.防止(NH4)2S水解这是为了得到高浓度的S2-。
NH4++S2-+H2O HS-+NH3使[S2-]降低，不利于沉淀生成。
措施：加NH3抑制。
2.酸度要适当在分离第二组后，溶液是0.3mol/L HCl，因此，必须先用氨水中和至弱碱性。
在中和过程中，Fe3+、Al3+和Cr3+会局部析出氢氧化物沉淀，所以，中和的同时又可预测本组三价离子是否存在。
Al(OH)3和Cr(OH)3都属于两性氢氧化物，酸度高时沉淀不完全，太低又容易形成偏酸盐而溶解。
当Al3+和Cr3+的浓度都低于10-2mol·L-1时，Al3+在pH≈4时开始形成沉淀，pH=10-12时沉淀溶解；Cr(OH)3沉淀在pH≈5时开始生成，pH=12-14时沉淀溶解。
另一方面，第四组的Mg2+在pH=10.7时也开始析出Mg(OH)2沉淀。
综合以上情况，Al(OH)3和Cr(OH)3要求溶液的pH应控制在5.5-10之间，防止第四组的Mg2+形成Mg(OH)2沉淀，经实验得出pH=9为最佳，但是，仅仅把溶液的pH调到9还是不行的，因为在反应过程中还有H+生成，2A13++3S2-+6H2O＝2A1(OH)3↓(白)+3H2S↑2Cr3++3S2-+6H2O＝2Cr(OH)3↓(灰绿)+3H2S↑会使pH降低。
为保持pH＝9，应加入氨水和NH4C1(NH3-NH4C1)，以构成缓冲体系。
3.防止硫化物形成胶体一般硫化物都有形成胶体的倾向，而以NiS为最强，不便于分离。
NiS甚至可形成暗褐色溶胶，根本无法分离。
为防止这一现象，除加入NH4C1外，还须将溶液加热，以促使胶体凝聚。
如果在氨性溶液中加入硫代乙酰胺以代替(NH4)2S作为沉淀剂，则由于沉淀是在均相中缓慢生成的，所以一般不会产生胶体现象。
4.使用新鲜的(NH4)2S溶液否则，S2-被空气中的氧气氧化为硫酸根，使第四组阳离子提前沉淀。
5.取原溶液分析Fe2+、Fe3+原因：1)在沉淀第二组阳离子时，Fe3+ H2S Fe2+2)调节pH=9时，Fe2+ O2Fe3+ OH-Fe(OH)3 (NH4)2S Fe2S3结论：由于铁的价态多次改变，为了确定其价态，须取原试液鉴定Fe3+、Fe2+。
5. 本组离子的沉淀条件综合上述，本组的沉淀条件是：在NH3—NH4Cl(pH=9)热的试液中加入(NH4)2S。
若使用TAA作沉淀剂，则应在NH3-NH4Cl存在下加TAA，然后加热10min。
具体操作步骤为：(1)对分离第二组离子后的溶液用氨水中和至弱碱性，并预测本组三价离子(Fe3+、Al3+与Cr3+)是否存在；(2)用pH=9的NH3—NH4Cl缓冲溶液控制酸度；(3)△，加(NH4)2S，再△，促使胶体凝聚；(4)须取原试液鉴定Fe3+、Fe2+。
三、本组离子的系统分析1.本组沉淀的溶解HCl NiS、CoS难溶解稀HNO3可溶解全部沉淀√2.本组系统分析方案简介常见的有氨法、碱法。
(1)氨法系统图P.56。
讨论：a.Mn2+在氨性溶液中易被氧化(部分)2Mn2++4OH-+O2==2MnO(OH)2↓混合液中Mn2+和MnO(OH)2↓共存，当离子量小时，易引起丢失，故应提前鉴定。
b. Co2+易共沉淀于Fe(OH)3、Al(OH)3和Cr(OH)3中，引起丢失，故也应提前鉴定。
(2)碱法系统图P.57。
讨论：a. Co2+、Mn2+在H2O2和NaOH作用下，分别生成Co(OH)3[较Co(OH)2稳定]、MnO(OH)2↓(全部Mn2+反应)，b. Zn2+易发生共沉淀现象，应提前鉴定。
四、本组离子的分别鉴定在分离出第一、二组阳离子后在上述的沉淀条件下把本组离子以氢氧化物或硫化物形式沉淀出来，沉淀用热的稀硝酸可全部溶解，此时，亚铁离子被氧化为+3价，要确定铁的价态，应取原溶液进行鉴定。
本组离子一般都有较好的鉴定方法，而且特效性也较好，所以组内不必进行过多的分离，甚至可以不进行分离。
另一方面，本组内部的分离方案都不够理想，有些离子没有明确的所属，当它们的含量较少时，容易在分离过程中丢失。
因此，本组离子的分析宜采用分别分析的方法。
在系统分析中，有时要先进行某些离子的分别鉴定，这种情况一般用于：1．系统分析中会发生价态变化，以需确定其价态的。
如Fe2+、Fe3+。
2．在系统分析中要引入的离子，如NH4+在系统分析中作为试剂加入，因此，原试液是否有NH4+，须先分别鉴定。
3．在分组时易丢失的离子，分离前应分别检出。
如用氨法在第三组内分析时，Mn2+、Co2+就易丢失。
一般在进行分别分析时应注意以下几个问题：1．鉴定反应的条件，反应式、酸碱度、温度、溶剂等2.操作方法，反应器皿，加入试剂的浓度、顺序和用量等。
3.干扰情况，根据干扰情况针对性地采取措施。
4.灵敏度，根据具体情况选择灵敏度适当的鉴定反应。
1.Fe2+的鉴定A.K3Fe(CN)6试法(铁氰化钾试法)Fe2+与K3Fe(CN)6试剂生成深蓝色沉淀，为滕氏蓝：Fe2++K++Fe(CN)63-＝KFe[Fe(CN)6]↓(1)条件：反应要在微酸性或中性(HAC)非氧化性溶液中进行。
①此沉淀可被碱所分解：KFe[Fe(CN)6]+3OH-＝Fe(OH)3↓+Fe(CN)64-+K+②强酸性 CN→HCN(2)干扰：其他阳离子对此鉴定反应一般无干扰。
虽然很多离子也同试剂生成有色沉淀，但它们在一般含量情况下都不足以掩盖Fe2+生成的深蓝色。
(3)灵敏度：m＝0.1μg c＝1:5×l05(2ppm)。
B．邻二氮菲试法Fe2+与邻二氮菲在酸性溶液中生成稳定的红色可溶性络合物。
(1)条件：酸性溶液(2)干扰：一般无明显干扰Cu2+、Co2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+、SbⅢ等也能与试剂生成络合物，但不是红色，不妨碍鉴定。
它们存在时仅需多加一些试剂。