多元材料中过渡金属组分可以在很 C o含量 10%～15%的镍钴铝酸锂材料 料供应商日本住友金属矿山（SMM）已
宽的范围内调整，这也为多元材料带 来 了 不 同 的 产 品 性 能，因 而 被 认 为
（典型分子式为L i N i0.8C o0.15A l0.05O2， 简称“NCA”）。据悉，Tesla Model S的
电正极材料为主营业务的上市公司， 多年来一直站在国内锂电正极材料开
量高、放电电压平台高等优势，成为 求。3C产品要求轻便、小巧，因而极片 发及产业化的前沿。本文将结合当升
了 3C〔通讯产品（Communication）、 压实密度可以达到 4.1g / c m3的L C O 科技锂离子电池正极材料产品开发及
镍 酸 锂（L i N i O2）- L i C o O2-锰 酸 锂 L i M n O2）三类电化学活性物质性能 的 相 互 弥 补。这 种 性 能 的 相 互 补 充，
含量更高的多元材料的开发。2013年， 特斯拉（T e s l a）电动汽车异军突起，一 举成为全球电动汽车产业最耀眼的新
开发及商品化再次验证了提高正极材 料电化学活性物质含量在提升能量密 度上的效果。
的C o4+和更强的氧化性。因此单纯的掺 杂体系已无法解决如此复杂的问题。
4.35V LCO材料的开发是集成了 掺杂和包覆 2种工艺手段而完成，看 似 0.05V的提升却凝结着开发者大量 的努力。掺杂什么元素，以哪种形式掺 杂，掺杂量是多少，在哪个阶段进行？ 这其中几乎包含了上百种的可能。同 样，表面包覆的工艺设计也会遇到类 似的问题。做出正确选择的必要条件 是对不同技术路线产品性能的筛选及 全流程的成本核算。
料。多元材料N C M〔L i N i x C o y M z O2， x + y + z =1，M为 锰（M n）或 铝（A l），
相对较低的磷酸铁锂作为正极材料制 作动力电池。国务院在 2012年颁布的
对正极材料而言，放电比容量、工 作平台电压、粉体材料的填充性等是
一般简称“N C M”或“N C A”，不特指 《节能与新能源汽车产业规划（2011- 影响能量密度的几个关键因素。
提高正极材料能量密度的另一 个手段是提高材料的工作电压。对于 L C O来说，这种开发思路表现的更为 明 显。传 统 的 电 化 学 理 论 一 直 认 为， L C O材料充电时要确保L i1-xC o O2中 x的值要不大于 0.5，对应的充电截止 电压不高于 4.20V。如继续充电，L i + 从L C O晶体结构中被过度抽出，进而 导致晶体结构的不可逆坍塌，对材料 的循环稳定性及安全性能都会产生严 重的恶化。因此，早期的L C O材料一 般 在 4.20V下 使 用，0.5C（0.5C是 指 电池以一定的电流放电到截止电压 时，时间刚好 2h，这个一定的电流就 是 0.5C电流）容量发挥在 145m A h / g 左右。
523材料在不同的充电条件下放 电 比 容 量 数 据 见 图 2和 表 2。充 电 电 压 从 4.25V上 升 到 4.40V、4.50V和 4.60V，比 容 量 分 别 从 162.8mAh/ g 上 升 到 185.3m A h / g、196.9m A h / g 和 208.1m A h / g，比容量分别提高了
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高能量密度锂离子电池正极材料 的发展趋势
■ 文 / 刘大亮 刘亚飞 陈彦彬 朱素冰 北京当升材料科技股份有限公司 北京矿冶研究总院
正极材料是锂离子电池的关键 时为（N C M）〕由于其较为平衡的成 2020）》中明确提出，动力电池能量密
材料。从锂离子电池诞生之初，围绕 本、能量密度、循环及安全性能等成 度 2015年要达到 150W h / k g，2020年
正极材料的研发工作就从未停止。从 为便携电脑、电动自行车、电动汽车 达到 300Wh/kg。在这种指标要求下，
产品应用的角度来说，锂离子电池已 等 产 品 的 主 要 选 择。磷 酸 铁 锂 材 料 各大材料及电池厂商纷纷投入力量开
涵 盖 了 移 动 通 讯、便 携 电 脑、数 码 设 备、电 动 工 具、电 动 自 行 车、电 动 汽
完成了Ni含量在 85%～88%的 新 组 份 N C A材料的开发。与之相对应的是电
是可以兼顾小型锂离子电池和动力 电池组使用了 7 623颗 3.1A h的 18650 池供应商日本松下公司（Panasonh，含电池管理系 迅速地完成了 3.4A h18650电芯的开
4.40V下 使 用 的L C O材 料 将 是 下 一 阶 段 量 产 的 高 电 压 正 极 材 料， 全电池测试 0.5C的比容量可以达到 170 ～172m A h / g，能量密度在近几 年还很有优势。虽然仍是 0.05V的电 压提升，但从目前的开发进展看现有 的掺杂和包覆工艺似乎已经失去了作 用。解 决 问 题 的 关 键，一 方 面 在 于 进 一步提高L C O材料自身的结构稳定 性，另一方面要减弱L C O与电解液在 高电压充电状态下的反应活性。通过 这 2方面共同的改善才能提升L C O材 料在 4.40V电压下的性能。目前，只有
使多元材料兼具L i C o O2良好的循环 性能、L i N i O2的高比容量和L i M n O2 的 高 安 全 性 及 低 成 本 等 特 性。此 外，
星。T e s l a致胜的关键就是在其电动汽 车的“心脏”——动力锂离子电池中使 用了Ni含量为 80%～85%（摩尔分数）、
在NCA材料的基础上，是否还可以 继续提高Ni含量来提升正极材料的能 量密度？据称，Tesla动力电池的正极材
新材料产业 NO.11 2014 41
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一、通过提高电化学活性元素 料相比，523、622及 811材料的比容量 统（B M S）模组总质量 544k g。其电芯
含量提升放电比容量
分 别 增 加 6.3%、10.4%和 29.3%（见 的能量密度达到 252W h / k g，电池模
电压/V
4.5
4.2
3.9
3.6
3.3
3.0
4.25V 4.40V 4.50V 4.60V
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 比容量/（mAh/g）
图 2 NCM523 材料在不同充电电压下的充放电曲线
NCM333
NCM523
NCM811
NCM622
电压/V
实现锂离子（L i +）脱嵌过程中的电荷
3.6
平衡。N i存在N i2+到N i3+，以及N i3+到
N i4+两个氧化过程。C o只存在C o3+到
C o4+的氧化过程，且N i的氧化还原电
3.3
NCM333
NCM622 NCM811
压平台较低。因此N i元素含量的高低 是决定多元材料容量的主要因素。为 此，人们研究了L i N i1/3C o1/3M n1/3O2 （111型）、L i N i0.5C o0.2M n0.3O（2 523 型）、L i N i0.6C o0.2M n0.2O（2 622型）、 L i N i0.8C o0.1M n0.1O（2 811型）等 多 种 类型的多元材料。上述几种多元材料 在 0.2C倍率下充电到 4.25V、放电至
3.0 NCM523
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 比容量/（mAh/g）
图 1 不同组份多元材料的充放电曲线
表 1 不同组份多元材料的比容量对比
3.00V的充放电曲线如图 1所示。
材料类型
0.2C比容量/（mAh/g）
比容量增加/%
对 比 111、523、622、811等 4种 多
量 为 例，多 元 材 料 中 镍（N i）主 要 以
+2价 形 式 存 在（高 镍 材 料 主 要 为+3
价），钴（C o）主要为+3价，M n主要为
4.2
+4价。在 充 放 电 过 程 中，M n只 起 到
稳定结构的作用，并不参与电化学反
3.9
应，主 要 通 过N i和C o的 价 态 变 化 来
电脑产品（Computer）、消费类电子产 始终是小型锂离子电池的首选材料。 产业化方面的经验，综合介绍近期高
品（Consumer）3类产品，简称“3C”。〕 电动汽车方面，我国在产业化初期选 能量密度锂离子电池正极材料的开发
产 品 用 锂 离 子 电 池 的 首 选 正 极 材 择的是目前安全性能最好、使用门槛 趋势。
可以发现，无论是以 3C应用为代
北京当升材料科技股份有限公司
领域也基本形成了相应的正极材料 表的小型锂离子电池还是以电动汽车 （简称“当升科技”）作为国内唯一以锂
体系与之匹配。比如钴酸锂（L i C o O2， 简称“L C O”）材料，由于具备放电容
动力电池为代表的动力锂离子电池， 都对正极材料的能量密度提出了要
2012年，正 极 材 料 企 业 终 于 突 破了 4.20V充电上限的桎梏，实现了 4.30V LCO的量产。完成这一阶段性 突破的关键在于掺杂技术的进展。核 心在于结合适当的烧结工艺，使用了 镁（M g）、钙（C a）、锶（S r）、铝（A l）、硼 （B）、钛（T i）、钒（V）、铈（C e）、锆（Z r） 等元素中的一种或几种进行掺杂改 性。可以说，4.30V L C O的成功开发 打开了人们对L C O材料结构稳定性 的想象空间。但摆在面前很现实的问 题 是，继 续 提 高 充 电 电 压，必 然 带 来 L i +从结构中的进一步脱出，以及更多
多元材料自 1999年首次报道后 表 1）。因此，提升N i含量必然可以实 组 的 能 量 密 度 能 达 到 156W h / k g，