2-甲基对苯二胺合成工艺的研究医药化工学院高分子材料与工程学生：陈骁国摘要：在系统介绍2, 5-二氨基甲苯基本合成方法的基础上,以经济、环保和新型工业化作要求, 重点评述了各种方法的工艺特点、研究中的技术进展以及实施商品化生产的可行性。
结果表明, 以邻甲苯胺为原料经重氮偶合、还原氢解是合成2, 5-二氨基甲苯及其系列产品优先的技术路线。
关键词：2, 5-二氨基甲苯；合成工艺；1 前言自20世纪纪初2-甲基对苯二胺系列物质的出现至80年代，由于受应用范围的限制需求量一直不大；90年代起，随着美容美发在全球范围的兴起，2-甲基对苯二胺可以作为染毛剂的有效低毒前体以及在高档化妆品中取代对苯二胺，针对2-甲基对苯二胺易分解之特性、依据不同的储存、运输及应用要求，相继研究并出现了稳定性良好的2-甲基对苯二胺系列产品，2-甲基对苯二胺作为染毛剂具有的特殊氧化发色能力。
尤其是进入21世纪以来，随着对染发剂专用化学品的认识和技术精细化程度的不断上升。
2-甲基对苯二胺系列物质的合成路线开发和应用研究已成为热门课题而展开，其系列产品的商品化步伐逐渐加快。
现今在化妆品染发剂上使用的高质量2-甲基对苯二胺系列产品，仅一个产品全球需求量就达600t／a以上。
此外由于2，5-TDA结构中含有对位的两个氨基，首先可作为高性能聚酰亚胺和聚酰胺等高分子新单体使用；也可以在其甲基的对位上引入硝基、同时对甲基继续进行反应制得电子推．拉式的二苯乙烯类二胺新单体，用于制各二阶非线性光学聚酰亚胺高分子材料；还可先制得二元的酰亚胺羧酸新单体，进行用于聚(酯-酰亚胺)和聚(酰胺，酰亚胺)等高分子的合成，因此，2-甲基对苯二胺系列产品的应用，在用于化妆品提高人们生活质量的同时，已开始瞄准高技术新材料及国防工业的特殊领域，且此方面需求量至少在每年千吨以上，具有潜在的应用市场和良好的发展前景。
2 2-甲基对苯二胺的化学性质,质量标准及用途CAS号：95-70-5分子量：122.17分子式：C7H10N2别名：2-甲基-1,4-苯二胺;2-甲基对苯二胺;2,5-甲苯二胺;甲苯-2,5-二胺;邻甲基对苯二胺;对分子结构:2.1 化学性质表面棕黑内部类白色块状结晶加热时溶解于水、乙醇、乙醚和苯，冷时溶解较少。
熔点 64°C沸点 273°C2.2 质量标准含量：≥99.5％熔点/沸点： 60℃～63℃2.3 用途毛发染料及高分子单体用于染发剂、皮革染料的合成3 合成路线2-甲基对苯二胺的合成研究始子20世纪20年代，按起始原料主要可分为三大类：第一类以问甲苯胺(MT)为原料，有经氨基保护后硝化水解制得4-硝基间甲苯胺(NMT)，最后经还原反应的合成路线(1)。
也有MT直接硝化制NMT的路线(1-2)；第二大类以邻甲苯胺(OT)为原料，首先有经保护后硝化、脱保护合成4-硝基邻甲苯胺(rb-RL)、再还原的工业化制备路线(2)，也有OT自身重氮偶台为c．I．11160中间体、再断裂还原氢解的合成路线(3)，以及OT氨基保护后、再重氮偶合、还原氢解的工艺(2．1)和c．I．11160氨基保护后、再还原氢解的路线(3．1)；第三类以邻硝基甲苯(ONT)以及2，5一二硝基甲苯(DNT)为原料，经还原歧化为偶氮氧化物后、再进行还原断键氢解的合成路线(4)。
具体路线网络详见图1图13．1 2-甲基对苯二胺合成技术路线分析3.1.1 以MT为原料合成2-甲基对苯二胺以MT（间甲苯胺）为原料合成2-甲基对苯二胺的工艺，有通过中间体NMT路线和先合成偶氮化合物然后进行还原的路线两大类。
对于经中间体NMT硝基还原的合成技术路线，又分一步直接硝化法和多步保护硝化法，一步法即路线(1-2)，有在85％硫酸中有采用硝酸胍为硝化剂直接进行低温硝化的制备方法，也有选用硝酸脲为硝化剂的工艺，虽然它们的收率均可达75％，但由于硝酸胍价高且难得而不利于产业化实施；而多步法路线(1)则由用乙酰基保护氨基、硝化和脱保护的工艺制得NMT，但其收率低，只有38．6％一57．3％”。
对于NMT的硝基还原，文献报道仅以Raney Ni为催化剂、在氯化铵水溶液体系中还原制备2．5-TDA 的技术，其收率为86％，且操作简便；可见，结合MT的硝酸脲(由硝酸和尿素生成)直接硝化工艺和Raney Ni加氢还原技术制备2，5-TDA的路线，应具有开发价值。
关于经中间体偶氮化台物再还原的路线(1—1)，其断键的还原氢解在早期的文献中已有报道，主要有Zn—Hcl还原法”“，也有提及催化加氢制备法；关键是偶氮化合物的制备，虽然MT也可真身重氮偶合制得相应的偶氮化合物，但其在异丙醇．乙酸溶剂中重氮偶合的总收率仅为70％，其过程污染大、原料利用率低而不宜选择；加上MT的价格远高于OT一倍以上，经济上难以达到要求而失去产业化竞争的优势，除非MT售价接近0T时可重新选用。
3.1.2 以OT为原料制备2-甲基对苯二胺3.1.2.1经红色基RL的合成路线现行的工业化生产技术一般采用对rb—RL进行还原的方法，文献报道的有在4MPa高压氢和120℃的温度下的Raney Ni催化加氢，zn粉还原技术以及于乙醇溶剂中150℃、2MPa 下的水合肼还原等方法。
rb—RL是一种中高档冰染染料(商品名为红色基RL)，关于它的的制备技术开发较多、进展较快。
具体分述如下：(1)以0T（邻甲苯胺）为原料，将其氨基进行保护后，硝化、再脱保护的合成工艺，即图1中的路线(2)，其中用成熟的对甲基苯磺酰氯保护、硝化、水解法(即所谓B．I．O．S 方法)所生产的rb—RL商品，虽然其收率高达95％，但由于使用的原辅材料高达11种、费用甚高，加上对甲基苯磺酰氯价高且分子量大，使fb．RL售价已高达2-甲基对苯二胺价格的75％；虽然不断有使用苯磺酰氯、乙酐和甲酸进行氨基保护、以降低消耗和污染的技术进展”。
，但仍然存在反应步骤长、收率低、污染大、制造成本高等问题。
即使采用甲酸保护改进的专利技术可使原辅材料降至6种，但由于受保护后甲酰氨基的位阻较小而影响出-RL 的选择性，使其最高收率也只达70％…1；虽然经有效的后处理可回收获得近30％以5一硝基邻甲苯胺为主体的其他异构体，但其分离过程操作复杂，其综合制造费用也不见比B．I．O．S方法低。
因此，以OT为原料、经rb-RL的合成和硝基还原的组合技术制备2-甲基对苯二胺之工艺，在经济上渐失去竞争力而逐步趋于淘汰。
3.1.2.2经偶氮化合物中间体的合成路线(1)经OT衍生物与对氨基苯磺酸偶氮盐法OT经对甲基苯磺酰氯保护后再与对氨基苯磺酸重氮盐进行偶合，然后经Na2S2O4 。
还原、再H2SO4．水解先制得2-甲基对苯二胺，最后碱中和的技术制得2-甲基对苯二胺，即图1的路线(2-1)。
虽然此技术路线可制得质量较好的2-甲基对苯二胺，但由于其合成路线长、涉及原辅材料多。
污染及原料耗费甚大、工业化在经济和环保方面均无优势。
(2)经0T自身重氮偶合为偶氮化合物的路线虽然C．I．11160合成较为方便，国外早有商品来源，有采用OT先自身重氮偶合制得Fast GarnetGBC base(即C．I．11160)，收率96％；也有采用异丙醇一乙酸作溶剂的OT 自身重氮偶合工艺，但收率仅为85％、生产成本高；还有较复杂的重氮缩合再F-C重排的工艺技术，但用到F—C催化剂无水三氯化铝，废气废水污染大，后处理工艺复杂并在甲醇中析出，原材料成本高、经济性差而不取。
3.1.3邻硝基甲苯法以0NT作原料，先中性还原制得2，2’-二甲基偶氮苯氧化物后，再进行硝化为4一硝基-2,2’-二甲基偶氮苯氧化物，最后使用SnCl2-Hcl还原技术合成2，5-TDA，但其选择性不佳，产品中含有苯肼类化合物，质量难以达到要求，而sncl2用量大经济上又难以被接受。
2, 5-二硝基甲苯( DNT)路线目前还没有以DNT为原料直接还原为2, 5-TDA的工艺报道, 但有分步还原的制备技术。
AndreT. 等人采用电化学选择还原制备5-羟氨基-2-硝基甲苯, 进而再电化学还原合成2,5-TDAS。
考虑此电化学还原法在产业化实施方面的技术难度, 暂不宜选用。
3.2.2-甲基对苯二胺生产技术路线的选择依据当今化工领域可持续发展和新型工业化的特征要求。
即原子经济性和产品高选择性，清洁生产及循环经济等要求，综合以上两部分中2-甲基对苯二胺合成路线及系列产品制备技术进展的全面分析，现今进一步发展2-甲基对苯二胺系列产品的生产技术应以下列两条合成路线为优选，即以OT为原料经重氮偶合得C．I．11160后、再还原氢解合成2，5-二氨基甲苯及其硫酸盐的路线(A)，以及以MT为原料经直接硝化为NMT后、再还原合成2，5-二氨基甲苯的路线(B)，也见图l中路线(3)和路线(1-2)。
和其他路线比较，它们均具有以下多种优势：①有机原料的选择符合原子经济性要求，理论上原料分子中的原子在产品分子中均存在，故原料的原子利用率为100％；②文献报道的收率均较高，工艺条件经交叉选择后，路线(A) 2-甲基对苯二胺实际收率69％以上，路线(B) 2-甲基对苯二胺实际收率64．5％；虽然其第一步反应收率可达96％和75％已属较高，但第二步收率分别为71％和86％，对还原反应而言仍有进一步提高的潜力，尤其是路线(A)；③没有任何保护基团参与，有机污染可降到最小，可选择水作为反应溶剂，环境效益良好。
尤其是路线(A)，若对OT进行循环使用后可使以OT计的2-甲基对苯二胺总收率达90％以上，加上OT的售价仅为MT的45％一50％，更具有研发价值。
虽然由于OT的循环使用使过程的实际操作趋于复杂，操作费用大，但经济上综合平衡的结果为路线(A)应比路线(B)更经济而作为该系列产品最有发展前途的技术路线。
只有当MT的价格降至OT的1.2倍时，路线(B)才显示出其简单有效的特色，可被选作生产路线。
4 2-甲基对苯二胺系列产品研究内容的建议针对2，5．TDA系列产品可广泛用于化妆品、药物及中间体、新型高分子材料等领域的特点，除作为医药、更高档染发剂的原料使用外，直接用于染发剂化妆品和高分子聚酰亚胺、聚酰胺的二胺类新单体时，其质量要求甚高。
对于化妆品领域，由于OT是一种致癌物质需严格控制，而对于高分子缩聚反应OT又将起到链终止剂的作用而影响高分子的聚合度和分子量，因此，2-甲基对苯二胺系列产品中首先需控制OT的含量在20mg／L以下，其纯度也需达99．5％，尤其是2-甲基对苯二胺用做高分子新单体其纯度必须达到99．8％以上。
为此对研发高纯度2-甲基对苯二胺系列产品商业化技术及工艺提出以下若干建议：(1)加快路线(A)由0T合成2-甲基对苯二胺的技术开发，包括以水为溶剂、OT的回收提纯及循环使用、廉价加氢催化剂的选择及套用等研究；以实现其经济合成、取代现有的B．I．O．S工艺；(2)研究路线(B)由MT合成2-甲基对苯二胺的工艺与技术，主要是提高收率和加氢催化剂的选择。