摘要:减水剂是混凝土最常用的外加剂之一,其主要类型有:木质素磺酸盐类、三聚氰胺类、萘磺酸甲醛缩合物类、聚羧酸盐类和聚苯乙烯类。
对各种不同种类减水剂的表面张力、活性物含量、吸附量和ζ电位等物化特性进行了测定,比较及分析了各种物化特性的作用机理。
本文概述了混凝土减水剂研究的最新进展,并讨论了应进一步研究的问题。
关键词:混凝土;减水剂;木质素磺酸盐;三聚氰胺;萘磺酸甲醛缩合物;聚羧酸盐;聚苯乙烯；表面张力;活性物含量;吸附量;ζ电位外加剂是混凝土研究的重点和热点之一,目前国外已将其列为除水泥、砂、石、水之外的砼第五组分。
减水剂在外加剂中使用最多,可显著降低混凝土的水灰比,改善混凝土的性能。
日本是混凝土外加剂掺用率最高的国家,含外加剂的混凝土已近100 %。
日本建筑工程标准规定掺和混凝土时用水量不得超过185 kg/ m3 。
要达到这样的标准,混凝土中必须添加减水剂。
近年来,我国混凝土外加剂的生产发展较快。
目前,我国混凝土年用量已达2 亿m3 ,但强度等级普遍较低,通过使用减水剂同样可以在保持良好流动性的条件下获得高强度混凝土产品。
因此,目前建筑市场上对高效减水剂的需求很迫切。
混凝土减水剂又称高性能外加剂、分散剂、超塑化剂,国内外将其分为标准型、引气型、缓凝型、早强型等。
减水剂主要有木质素磺酸盐类、三聚氰胺类、萘磺酸甲醛缩合物类、聚羧酸类和聚苯乙烯类[1～4 ] 。
混凝土减水剂本质是一种表面活性剂,加入混凝土中能对水泥颗粒起吸附、分散作用,把水泥凝聚体中所包含的水分释放出来,使水泥质点间的润滑作用增强、水化速度改变,从而改善混凝土的和易性,提高混凝土强度和密实性[5 ,6 ] 。
本工作拟就混凝土减水剂的最新研究应用加以概括,并讨论应进一步研究应关注的问题。
1、混凝土减水剂最新研究进展理想的工程减水剂的性能指标必须符合下列要求: (1) 高减水率并利于提高混凝土强度; (2) 在不同使用条件下有合理的凝结时间; (3) 掺入混凝土中塌落度损失较小,保水性、和易性,粘聚性等性能符合施工要求; (4) 硬化混凝土性能满足工程要求; (5) 不会引起混凝土耐久性破坏[8 ] ; ( 6) 符合国家标准GB8076 —1997《混凝土外加剂》和建材行业标准JC473 —92《混凝土泵送剂》。
2、减水剂的发展历史近代混凝土减水剂的发展已有60 多年的历史[1 ] . 20 世纪30 年代初[2 ] ,美国、英国、日本等已经在公路、隧道、地下工程中使用木质素磺酸盐类减水剂. 到60 年代,混凝土减水剂得到了较快发展. 1962 年,日本的服部健一等将萘磺酸甲醛高缩合物用作减水剂[3 ] . 几乎在同时,前德意志联邦共和国研制成功了三聚氰胺磺酸盐甲醛缩聚物减水剂. 另外,同时出现的还有多环芳烃磺酸盐甲醛缩合物减水剂[4 ] .目前国外对萘系、三聚氰胺系等高效减水剂的研究和应用已日趋完善,不少科研机构已开始转向对聚羧酸盐系高性能减水剂的开发与研究. 90 年代,日本在该领域投入了大量的人力与资源,并获得了成功,开发出了一系列性能较为优异的聚羧酸盐系减水剂. 1995 年以后,聚羧酸盐系减水剂在日本的使用量超过了萘系减水剂[5 ] .聚羧酸盐系高效减水剂是直接用有机化工原料通过接酯共聚反应合成的高分子表面活性剂,它不仅能吸附在水泥颗粒表面上,使水泥颗粒表面带电而互相排斥,而且还因具有支链的位阻作用,从而对水泥分散的作用更强、更持久. 因此,聚羧酸盐系减水剂被认为是目前最高效的新一代减水剂.我国从50 年代初开始使用混凝土减水剂,主要类型是纸浆废液(木质素磺酸钙) 塑化剂. 到60年代,我国减水剂的研究和应用几乎处于停滞状态. 到70 年代[6 ] ,中国建筑材料科学研究院、清华大学等单位开始研制萘系和三聚氰胺系高效减水剂. 在80 年代,典型的三类高效减水剂,即萘系、多环芳烃和三聚氰胺减水剂都相继研制成功并投入使用. 现在国内越来越多的大学和科研机构已开始把目光转向了新型的聚羧酸盐系高效减水剂. 上海建筑科学研究院在国内率先研究成功的L EX29 型聚羧酸盐高效减水剂,其性能达到国际同类著名产品的水平,并投入了大规模生产,在上海磁悬浮交通轨道梁、东海大桥等重大工程中已得到应用.3、高效减水剂的种类和特点高效减水剂的分类方式很多[3 ] ,如按功能分可以分为引气型、早强型、缓凝型、保塑型减水剂等;按生产原料不同分则可分为萘系减水剂、蒽系减水剂、甲基萘系减水剂、古马隆系减水剂、三聚氰胺系减水剂、氨基磺酸盐系减水剂、磺化煤焦油减水剂、脂肪族系减水剂、丙烯酸接枝共聚物减水剂等.3. 1 萘系减水剂萘系减水剂、蒽系减水剂、甲基萘系减水剂、古马隆系减水剂、煤焦油混合物系减水剂,因其生产原料均来自煤焦油中的不同成分,因此通称为煤焦油系减水剂. 此类高效减水剂皆为含单环、多环或杂环芳烃并带有极性磺酸基团的聚合物电解质,相对分子质量在1 500～10 000 的范围内,减水性能依次从萘系、古马隆系、甲基萘系到煤焦油混合物系降低. 由于萘系减水剂(β2萘磺酸甲醛缩合物) 生产工艺成熟、原料供应稳定且产量大、应用广,因而通常煤焦油系减水剂主要是指萘系减水剂. 萘系减水剂又可分为高浓型和普通型两类[7 ] ,对于含碱量相对较高的水泥,普通型萘系高效减水剂的使用效果优于高浓型萘系高效减水剂. 最近的研究表明,聚合度在15 以上的萘磺酸甲醛缩合物由于具有更为优良的分散、悬浮特性,国外已用来配制超高强度和高流动度混凝土.3. 2 氨基磺酸盐系减水剂氨基磺酸盐系减水剂一般是在一定温度条件下,以对氨基苯磺酸、苯酚、甲醛为主要原料缩合而成,也可以联苯酚及尿素为原料加成缩合,结构式为它是一种非引气可溶性树脂减水剂,生产工艺较萘系减水剂简单. 掺氨基磺酸盐系[8 ]高效减水剂的混凝土,其减水率高,坍落度损失较小,抗渗性、耐久性好. 氨基磺酸盐系减水剂对水泥较敏感,过量时容易引发泌水,使混凝土粘罐.3. 3 三聚氰胺系高效减水剂三聚氰胺系高效减水剂(俗称蜜胺减水剂) ,化学名称为磺化三聚氰胺甲醛树脂,结构式为该类减水剂实际上是一种阴离子型高分子表面活性剂,具有无毒、高效的特点,特别适合高强、超高强混凝土及以蒸养工艺成型的预制混凝土构件. Collepardi[9 ]在其研究中指出,磺化三聚氰胺甲醛树脂减水剂对混凝土性能的影响与其相对分子质量及磺化程度有密切关系,而分子中的—SO3Me基团是其具有表面活性及许多其它重要性能的最主要原因,因此提高树脂磺化度可显著增强其表面活性. 徐正林[10 ]以三聚氰胺系高效减水剂的传统合成工艺(羟甲基化反应→磺化反应→低pH 值缩合反应→高pH 值缩合反应) 为基础,提高甲醛、磺化剂与三聚氰胺的比例(即提高单体的羟甲基化和磺化程度) ,并进而克服磺化基团的空间位阻使单体缩聚,研制出了高磺化度三聚氰胺甲醛树脂高效减水剂. 与普通三聚氰胺系减水剂相比较,该减水剂具有更为优越的减水性能和早期增强效果,且生产过程较易控制,产品性能和生产工艺进一步优化,故可良好地推广和应用.3. 4 聚羧酸盐系高效减水剂目前,国内外越来越多的科研机构和企业开始将目光转向聚羧酸盐系高效减水剂. 该类减水剂用量很少时,就能够有效降低混凝土的粘度,提高混凝土的流动性和保坍性,因而成为近几年来高效减水剂的一个发展趋势[11 ] .综合比较,该类减水剂具有前几种减水剂所无法比拟的优点,具体表现为[12 ]: (1) 低掺量(质量分数为0. 2 %～0. 5 %) 而分散性能好; (2) 保坍性好,90 min 内坍落度基本无损失; (3) 在相同流动度下比较时,可以延缓水泥的凝结; (4) 分子结构上自由度大,制造技术上可控制的参数多,高性能化的潜力大; (5) 合成中不使用甲醛,因而对环境不造成污染; (6) 与水泥和其它种类的混凝土外加剂相容性好; (7) 使用聚羧酸盐类减水剂,可用更多的矿渣或粉煤灰取代水泥,从而降低成本.分子结构为梳型的聚羧酸盐系减水剂可由带羧酸盐基( —COOMe) 、磺酸盐基( —SO3Me) 、聚氧化乙烯侧链基(PEO) 的烯类单体按一定比例在水溶液中共聚而成,其特点是在其主链上带有多个极性较强的活性基团,同时侧链上则带有较多的分子链较长的亲水性活性基团[13 ] . 国内清华大学的李崇智等人[14～16 ]采用正交试验法,研究了带羧酸盐基、磺酸盐基、聚氧化乙烯链、酯基等活性基团的不饱和单体的物质的量之比(摩尔数比) 及聚氧化乙烯链的聚合度等因素对聚羧酸盐系减水剂性能的影响,发现聚羧酸盐系减水剂随带磺酸盐基单体比例的增加,分散性相应提高;聚氧化乙烯链的聚合度对保持混凝土的流动性非常重要,如果PEO 的聚合度太小,则混凝土的坍落度不易保持,太大则使有效成分降低,导致聚羧酸盐系减水剂的分散能力降低,因此选择适当的PEO 聚合度,即选择适当的PEO 链长,可以保持混凝土坍落度损失较小;当采用侧链聚合度为23 的大分子单体合成PC23 (侧链聚合度为23 的聚羧酸盐系减水剂) 高性能减水剂时,所取的最佳摩尔比为: n(SAS) ∶n (MAA) ∶n (PA) = 1～1. 5∶4. 5∶1～1. 5 ,其中,SAS 代表丙烯酸磺酸钠;MAA 代表甲基丙烯酸;PA 代表丙烯酸聚乙醇酯. 4、高效减水剂对混凝土性能的作用减水剂的功能是在不减少水泥用水量的情况下,改善新拌混凝土的工作度,提高混凝土的流动性;在保持一定工作度下,减少水泥用水量,提高混凝土的强度;在保持一定强度情况下,减少单位体积混凝土的水泥用量,节约水泥;改善混凝土拌合物的可泵性以及混凝土的其它物理力学性能.当混凝土中掺入高效减水剂后,可以显著降低水灰比,并且保持混凝土较好的流动性. 通常而言,高效减水剂的减水率可达20 %(质量分数,下同) 左右,而普通减水剂的减水率为10 %左右. 目前,一般认为减水剂能够产生减水作用主要是由于减水剂的吸附和分散作用所致. 研究混凝土中水泥硬化过程可以发现,水泥在加水搅拌的过程中,由于水泥矿物中含有带不同电荷的组分,而正负电荷的相互吸引将导致混凝土产生絮凝结构(如图1 所示) . 絮凝结构也可能是由于水泥颗粒在溶液中的热运动致使其在某些边棱角处互相碰撞、相互吸引而形成. 由于在絮凝结构中包裹着很多拌合水,因而无法提供较多的水用于水泥水化,所以降低了新拌混凝土的和易性. 因此,在施工中为了使水泥能够较好地水化,就必须在拌合时相应地增加用水量,但用水量的增加将导致水泥石结构中形成过多的孔隙,致使其物理力学性能下降. 加入混凝土减水剂就是将这些多余的水分释放出来,使之用于水泥水化,因而可在不降低混凝土物理力学性能的条件下,减少拌合水用量.混凝土中掺入减水剂后,可在保持水灰比不变的情况下增加流动性. 一般的减水剂在保持水泥用量不变的情况下,使新拌混凝土坍落度增大10 cm 以上,高效减水剂可配制出坍落度达到25 cm 的混凝土.减水剂除了有吸附分散作用外,还有湿润和润滑作用.水泥加水拌合后,水泥颗粒表面被水所湿润,而这种湿润状况对新拌混凝土的性能影响甚大.湿润作用不但能使水泥颗粒有效地分散,亦会增加水泥颗粒的水化面积,影响水泥的水化速率.减水剂中的极性亲水基团定向吸附于水泥颗粒表面上,它们很容易和水分子以氢键形式缔合.这种氢键缔合作用的作用力远远大于水分子与水泥颗粒间的分子引力. 当水泥颗粒吸附足够的减水剂分子后,借助于磺酸基团负离子与水分子中氢键的缔合,再加上水分子间也缔合氢键,水泥颗粒表面便形成一层稳定的溶剂化水膜,而这层膜起到了立体保护作用,阻止了水泥颗粒间的直接接触,并在颗粒间起润滑作用. 减水剂的加入,伴随着引入一定量的微气泡(即使是非引气型的减水剂,也会引入少量气泡) . 这些微细气泡被因减水剂定向吸附而形成的分子膜所包围,并带有与水泥质点吸附膜相同符号的电荷,因而气泡与水泥颗粒间产生电性斥力,从而增加了水泥颗粒间的滑动能力. 由于减水剂的吸附分散作用、湿润作用和润滑作用,因而只要使用少量的水就能容易地将混凝土拌合均匀,从而改善了新拌混凝土的和易性. 图2 为减水剂的减水作用示意图.在混凝土中加入高效减水剂会使混凝土的强度显著提高. 其机理主要有2 种:第1 种机理通常认为是因为高效减水剂的减水率大,可以明显降低混凝土的水灰比,所以能大幅度提高混凝土强度[18 ] . 第2 种机理则认为加入高效减水剂能改善水泥颗粒的分散程度,从而可以提高其水化程度、增进其微结构的密实性,改善混凝土的力学性能[19 ] .5、高效减水剂的作用机理现在为大家普遍接受的高效减水剂作用机理理论有3 种,即静电斥力理论、空间位阻效应理论和反应性高分子缓慢释放理论[20 ]. 这里仅介绍前两种常用的机理理论.5. 1 静电斥力理论高效减水剂大多属于阴离子型表面活性剂. 由于水泥粒子在水化初期时其表面带有正电荷, —COO - 就会吸附于水泥粒子上,形成(Ca2 + ) ,减水剂分子中的负离子—SO -3吸附双电层(ξ电位) ,使水泥粒子相互排斥,防止了凝聚的产生.ξ电位绝对值越大,减水效果越好,这就是静电斥力理论. 该理论[6 ]主要适用于萘系、三聚氰胺系及改性木钙系等目前常用的高效减水剂系统.根据DLVO 理论[22 ] ,当水泥粒子因吸附减水剂而在其表面形成双电层后,相互接近的水泥颗粒会同时受到粒子间的静电斥力和范德华引力的作用. Yoshioka 等人[23 ]认为,随着ξ电位绝对值的增大,粒子间逐渐以斥力为主,从而防止了粒子间的凝聚. 与此同时,静电斥力还可以把水泥颗粒内部包裹的水释放出来,使体系处于良好而稳定的分散状态. Daimon 等[24 ]通过研究水泥水化的过程发现,随着水化的进行,吸附在水泥颗粒表面的高效减水剂的量减少,ξ电位绝对值随之降低,体系不稳定,从而发生了凝聚.5. 2 空间位阻效应理论这一理论主要适用于正处于开发阶段的新型高效减水剂———聚羧酸盐系减水剂. 该类减水剂结构呈梳形,主链上带有多个活性基团,并且极性较强,侧链也带有亲水性的活性基团. Collepar2di对氨基磺酸盐系(SNF) 和聚羧酸盐系(PC) 高效减水剂进行了比较,发现:在水泥品种和水灰比均相同的条件下,当SNF 和PC 高效减水剂掺量相同时,水泥粒子对PC 的吸附量以及掺PC 水泥浆的流动性都大大高于掺SNF 系统的对应值. 但掺PC 系统的ξ电位绝对值却比掺SNF 系统的低得多,这与静电斥力理论是矛盾的. 这也证明PC 发挥分散作用的主导因素并不是静电斥力,而是由减水剂本身大分子链及其支链所引起的空间位阻效应. Uchikawa[25 ]的研究结果也表明,静电斥力理论适用于解释分子中含有—-基团的高效减水剂,如萘系减水剂、三聚氰胺系减水剂等,而空间位阻效应则SO3适用于聚羧酸盐系高效减水剂.Christopher 等人[26 ]指出,具有大分子吸附层的球形粒子在相互靠近时,颗粒之间的范德华力是决定体系位能的主要因素. 当水泥颗粒表面吸附层的厚度增加时,有利于水泥颗粒的分散. 聚羧酸盐系减水剂分子中含有较多较长的支链,当它们吸附在水泥颗粒表层后,可以在水泥表面上形成较厚的立体包层,从而使水泥达到较好的分散效果.6、混凝土减水剂的若干物化特性及其作用各种不同类型的减水剂, 由于其各种物化特性的不同,因此在水泥浆中将起到各种不同的作用,表现出不同的分散效果及对水泥浆的流动性及其经时变化性起不同的影响。