ＳｎＯ２／还原氧化石墨烯／聚苯胺三元复合物的合成及电化学性能＊吴红英，张海英，张富海，梁鹏举，张亚军，胡中爱（西北师范大学化学化工学院；甘肃省高分子材料重点实验室；生态环境相关高分子材料教育部重点实验室，兰州７３００７０）摘要 采用两步法成功构筑ＳｎＯ２／还原氧化石墨烯／聚苯胺（ＳｎＯ２／ＲＧＯ／ＰＡＮＩ）三元复合材料。
首先制备出均匀分散的ＳｎＯ２／还原氧化石墨烯（ＳｎＯ２／ＲＧＯ）二元复合物，然后再以二元复合物为载体，通过苯胺（Ａｎ）单体的化学氧化聚合获得终端产物。
利用傅里叶红外光谱（ＦＴ－ＩＲ）、Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）和场发射扫描电镜（ＦＥＳＥＭ）对复合材料的结构和形貌等物理性质进行表征，利用循环伏安测试、恒电流充放电测试和交流阻抗测试对复合材料的电化学电容性能进行研究，并讨论了ＰＡＮＩ的含量对复合材料的结构和性能的影响。
结果表明，所合成的三元复合材料的比电容随ＰＡＮＩ含量的增加而增大，最大达到４２４．８Ｆ／ｇ，其电容性能的增强源于ＳｎＯ２、ＲＧＯ与ＰＡＮＩ三者的相互协同作用。
关键词 ＳｎＯ２／还原氧化石墨烯／聚苯胺 三元复合物 超级电容器 电化学性能中图分类号：Ｏ６４６ 文献标识码：ＡＳｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＳｎＯ２／ＲＧＯ／ＰＡＮＩ Ｔｅｒｎａｒｙ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｎｄ ＩｔｓＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ＢｅｈａｖｉｏｒｓＷＵ Ｈｏｎｇｙｉｎｇ，ＺＨＡＮＧ Ｈａｉｙｉｎｇ，ＺＨＡＮＧ Ｆｕｈａｉ，ＬＩＡＮＧ Ｐｅｎｇｊｕ，ＺＨＡＮＧ Ｙａｊｕｎ，ＨＵ Ｚｈｏｎｇ’ａｉ（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ；Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆＧａｎｓｕ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ；Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｅｃｏ－Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ－Ｒｅｌａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｌａｎｚｈｏｕ ７３００７０）Ａｂｓｔｒａｃｔ ＳｎＯ２／ＲＧＯ／ＰＡＮＩ ｔｅｒｎａｒｙ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ａ ｔｗｏ－ｓｔｅｐ ｍｅｔｈｏｄ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｗｅｌｌ－ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ＳｎＯ２／ＲＧＯ ａｎｄ ｔｈｅ ｉｎ－ｓｉｔｕ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａｎｉｌｉｎｅ．Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ ａｎｄｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ ｐｒｏｄｕｃｔ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ（ＦＴ－ＩＲ）ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ，Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）ａｎｄ ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＦＥＳＥＭ）．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒｓ ｏｆ ｔｈｅｔｅｒｎａｒｙ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｓ ａ ｓｉｎｇｌｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｏｆ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ（ＣＶ），ｇａｌｖａｎｏｓ－ｔａｔｉｃ ｃｈａｒｇｅ／ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｔｅｓｔｓ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｔｅｒｎａｒｙ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｅｘｈｉｂｉｔ ａ ｍａｘｉｍｕｍ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ ｏｆ ４２４．８Ｆ／ｇ，ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｇｒｅａｔｅｒ ｔｈａｎ ｔｈｅ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ ｏｆ ＳｎＯ２／ＲＧＯ ｂｉｎａｒｙ ｃｏｍ－ｐｏｓｉｔｅｓ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｗｉｔｈ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ＰＡＮＩ ｉｎ ｔｈｅ ｔｅｒｎａｒｙ ｃｏｍ－ｐｏｓｉｔｅｓ．Ｔｈｅ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｓｙｎｅｒｇｙ ｅｆｆｅｃｔ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｔｈｒｅｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｍｉｇｈｔ ｅｎｈａｎｃｅ ｔｈｅ ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ＳｎＯ２／ＲＧＯ／ＰＡＮＩ，ｔｅｒｎａｒｙ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ，ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ，ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒ ＊国家自然科学基金（２０９６３００９；２１１６３０１７）；甘肃省自然科学基金（０８０３ＲＪＡ００５） 吴红英：女，１９６１年生，高级工程师，主要从事新能源材料研究 Ｔｅｌ：０９３１－７９７１５３３ Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈｏｎｇａｉ＠ｎｗｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ 超级电容器是一种性能介于二次电池与传统电容器之间的新型储能装置［１］，决定其性能的关键是电极材料，常见的材料有双电层型碳基材料和赝电容型材料（金属氧化物和导电聚合物）。
超级电容器电极材料的设计，常常是将双电层型材料和赝电容型材料通过适当途径进行复合，以期充分发挥不同材料的优势，取得两种电容行为间的正协同作用，从而提高整体综合性能。
目前，除二元复合物的研究之外，碳材料与金属氧化物和导电聚合物形成的三元复合电极材料也越来越受到人们的关注［２］。
一般，三元复合材料能够集合单一组分的优点，从而具备更加优越的性能。
Ｈｏｕ等［３］制备了三元复合物ＭｎＯ２／ＣＮＴ／导电聚合物，获得了４２７Ｆ／ｇ的比电容。
Ｓｉｖａｋｋｕｍａｒ等［４］通过化学氧化法合成了ＣＮＴ／ＰＰｙ／ＭｎＯ２，测得其在１ｍｏｌ／Ｌ Ｎａ２ＳＯ４溶液中的比电容为２８１Ｆ／ｇ。
靳瑜等［５］通过电化学方法制备了ＣＮＴ／ＰＡＮＩ／ＧＲ，测得０．５Ａ／ｇ时比电容为４１５Ｆ／ｇ。
石墨烯作为一种新型碳材料，因具有良好的电荷传输性能和超高的表面积，在新型复合材料方面受到广泛关注。
ＳｎＯ２作为一种过渡金属氧化物，因其廉价和环境友好等特性而具有特殊的应用价值，在超级电容器和锂离子电池中得到广泛应用。
ＰＡＮＩ作为一种典型的共轭高分子聚合物，通过ｐ型掺杂获得导电性能，因其原料便宜、合成简便、使用温度范围宽、化学稳定性能好，以及较高的赝电容储能特性和·４５·材料导报Ｂ：研究篇 ２０１２年１１月（下）第２６卷第１１期良好的氧化还原可逆性等优点，在储能材料、二次电池和超级电容器等方面有着广阔的应用前景。
因此，基于石墨烯的大比表面积和ＳｎＯ２、ＰＡＮＩ独特的电容特性，设计合成用于超级电容器的三元复合物电极材料，是一种崭新的研究思路。
本实验以氧化石墨（ＧＯ）为起始原料，先用水热法制备得到ＳｎＯ２／ＲＧＯ二元复合物，然后再以其为载体，通过Ａｎ单体的化学氧化聚合，成功构筑ＳｎＯ２／ＲＧＯ／ＰＡＮＩ三元复合物。
该复合物获得了金属氧化物、ＲＧＯ、导电聚合物的电化学特性，有望成为具有良好应用价值的超级电容器电极材料。
１ 实验１．１ 试剂与仪器苯胺（Ａｎ，减压蒸馏，低温避光冷藏备用），天然石墨，过硫酸铵（ＡＰＳ），十六烷基三甲基溴化铵（ＣＴＡＢ），ＳｎＣｌ４·５Ｈ２Ｏ，ＨＣｌ，ＮＨ３·Ｈ２Ｏ，Ｈ２ＳＯ４，无水乙醇，丙酮。
以上试剂均为分析纯。
日本Ｒｉｇａｋｕ Ｄ／Ｍａｘ－２４００型Ｘ射线衍射仪；日本ＪＥＯＬＪＳＭ－６７０１Ｆ型扫描电镜；美国Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｎｅｘｕｓ ６７０型红外光谱仪；ＣＨＩ６６０Ｂ型电化学工作站（上海辰华仪器厂）。
１．２ 实验过程１．２．１ 氧化石墨的制备以天然石墨为原料，采用Ｈｕｍｍｅｒｓ改良法［６］制得氧化石墨（ＧＯ）。
１．２．２ ＳｎＯ２／ＲＧＯ二元复合物的制备于冰水浴中在不断搅拌下将１．８９３５ｇ ＳｎＣｌ４·５Ｈ２Ｏ溶解于５０ｍＬ去离子水中，同时将０．２７１３ｇ ＧＯ在１５０ｍＬ ｐＨ＝９的水溶液（用２％ＮＨ３·Ｈ２Ｏ调节）中超声处理２ｈ后形成亮黄色溶液；接着将此亮黄色溶液缓慢加入到置于冰水浴中的ＳｎＣｌ４溶液中，搅拌３０ｍｉｎ；然后向上述混合液中滴加１３％ＮＨ３·Ｈ２Ｏ溶液至ｐＨ＝９，搅拌反应６ｈ，移入高压反应釜１８０℃水热１２ｈ，过滤，用去离子水、乙醇洗涤，６０℃干燥１２ｈ，即得产物ＳｎＯ２／ＲＧＯ，记作Ａ。
１．２．３ ＳｎＯ２／ＲＧＯ／ＰＡＮＩ三元复合物的制备用所制备的ＳｎＯ２／ＲＧＯ与Ａｎ按不同质量比（４∶６、３∶７、２∶８和１∶９）合成不同比例的三元复合物，分别记作Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３和Ｓ４。
方法如下（以Ｓ３为例）：取０．１２７７ｇ ＳｎＯ２／ＲＧＯ复合物分散在溶有０．５ｇ ＣＴＡＢ的１００ｍＬ水溶液中（超声２ｈ）；随后将其置于冰水浴中在不断搅拌下缓慢加入５０ｍＬ溶有５．４９ｍｍｏｌ Ａｎ单体的２ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ溶液，超声处理３０ｍｉｎ，使Ａｎ完全吸附在ＳｎＯ２／ＲＧＯ复合物上；然后再缓慢加入５０ｍＬ溶有５．４９ｍｍｏｌ ＡＰＳ的２ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ溶液，冰浴搅拌反应２４ｈ后过滤，用去离子水、乙醇洗涤，６０℃烘干，即得到三元复合物。
１．２．４ 电极材料的制备与电化学性能测试将制备的活性物质与导电石墨、乙炔黑和聚四氟乙烯按７５∶１０∶１０∶５的质量比混合，制作电极。
先将前三者充分研磨，再加入聚四氟乙烯的乳液使其混合均匀，然后压在石墨集流体上作为测试电极。
测试采用三电极系统，在室温下１ｍｏｌ／Ｌ Ｈ２ＳＯ４电解液中进行，以铂网作对电极，饱和甘汞（ＳＣＥ）作参比电极。
将工作电极在电解液中浸泡５ｍｉｎ后，在－０．２～０．８Ｖ电位范围内用ＣＨＩ６６０Ｂ电化学工作站对其进行循环伏安测试，并在蓝电测试系统上进行循环稳定性测试。
２ 结果与讨论２．１ 红外光谱（ＦＴ－ＩＲ）分析图１为二元复合物ＳｎＯ２／ＲＧＯ和不同比例的三元复合物ＳｎＯ２／ＲＧＯ／ＰＡＮＩ的红外光谱图。
由图１可见，二元复合物的谱线在低波数区域６２０ｃｍ－１附近出现强的吸收峰，归属为氧化锡的Ｓｎ－Ｏ－Ｓｎ不对称振动模式［７］。
所有三元复合物的谱线特征峰基本相似，均显示ＰＡＮＩ骨架的特征吸收峰，３４３９ｃｍ－１、２９２２ｃｍ－１和５０３ｃｍ－１处的峰分别对应于苯胺的Ｎ－Ｈ伸缩振动、苯环Ｃ－Ｈ伸缩和面外弯曲振动；１５６９ｃｍ－１附近的峰是醌式结构Ｎ＝Ｑ＝Ｎ振动的特征吸收谱带，１４８５ｃｍ－１处的峰是苯式结构Ｎ－Ｂ－Ｎ振动的特征吸收谱带；１２３８ｃｍ－１处的特征吸收峰对应双极子结构中的Ｃ－Ｎ键伸缩峰，表明ＰＡＮＩ处于高度掺杂态且以导电的翠绿亚胺盐形式存在。