30 29 19 12 11 25 9 1 2 3 5 4 23 6 7 10 8 27 26 13 14 16 15 18 17 28 20 21 22
24
齐墩果烷 (oleanane)
A/B, B/C, C/D trans, D/E cis
齐墩果酸首先由油橄榄的叶子中分得,广泛分布 于植物界,如在青叶胆全草,女贞果实等植物中 游离存在,但大多数与糖结合成苷存在.齐墩果 酸具有抗炎,镇静,防肿瘤等作用,是治疗急性 黄胆性肝炎和慢性迁延性肝炎的有效药物. 含齐墩果酸的植物很多,但含量超过10%的很少, 从刺五加(Acanthopanax senticosus),龙牙葱木 (Aralia mandshurica)中提取齐墩果酸,得率都 超过10%,纯度在95%以上,是很好的植物资源.
4.溶血性
皂苷有使红细胞破裂的作用. 原因在于皂苷对胆甾醇有强的亲和力,可形 成分子复合物,作用于红细胞表面的类脂质 而破坏血细胞,表现强的溶血作用. 同时,与胆甾醇的沉淀作用可用于解除皂苷 的溶血作用.
4,溶血性: 皂苷的水溶液大多能破坏红细胞,产生溶血 现象.因此在制备中药注射液时必须考察溶血 性.其原因是皂苷与胆甾醇结合生成不溶于水 的分子复合物.常用溶血指数来表示(溶血指 数:在一定条件下能使血液中红细胞完全溶解 的最低溶血浓度).一般单皂苷的溶血作用明 显,双皂苷较弱. 5.旋光性: 一般甾体皂苷的旋光度为左旋. 6.酸碱性:有中性皂苷,酸性皂苷.
H
2 1 1 2 1 1 1 2 3 4 2 8 2 9 1 0 1 9 9 1 8 2 0 1 7 1 6 1 5 3 0 2 2 2 3 2 4 2 5 2 7 2 6
H H
8 71 3 1 45H OH6
羊毛脂甾烷
H
羊毛脂醇
(2)达玛烷(dammarane)型 达玛烷型的结构特点是在8位和10位有β-构型的 角甲基,13位连有β-H,17位的侧链为β-构型, C20构型为R或S.
H
H H
达玛烷
(2)五环三萜(较多) 齐墩果烷型 齐墩果酸 乌苏烷型 乌苏酸 羽扇豆醇型 白桦脂醇 木栓烷型 雷公藤酮 羊齿烷型和异羊齿烷型 何帕烷型和异何帕烷型 其它类型
白桦脂酸
2. 五环三萜皂苷
(1)齐墩果烷型(oleanane) 又称β -香树脂烷型(β-amyrane) ,在植物界分布 极为广泛.其基本碳架是多氢蒎的五环母核,环 的构型为A/B反,B/C反,C/D反,D/E顺,C28常有COOH,有时也在C24位,C3常有羟基,C12,C13位往 往有不饱和双键的存在.
皂苷是由皂苷元和糖两部分组成, 依据苷元分为两类: 甾体皂苷元(中性皂苷) 三萜皂苷元(酸性皂苷). 糖:有单糖和寡糖. 单糖链皂苷(单皂苷):由一条糖链形成; 双糖链皂苷(双皂苷):由两条糖链分别和皂苷元分 子中两个不同位置的羟基或羧基结合成酯苷. 次皂苷:酯皂苷可被酶,酸,碱水解后的皂苷.
生理活性: 祛痰,镇咳,抗炎,抗疲劳,抗溃疡,抗菌,抗 肿瘤,抑制中枢,促进核酸及蛋白质的合成. 存在薯蓣科,百合科,五加科,伞形科,豆科, 桔梗科,远志科,葫芦科等广泛分布.
20 19 H 12 11 25 1 2 3 4 10 5
H
18
13 9 26 14
H
R
H H
6
8 27 15 7
HO
24
23
羽扇豆醇 白桦脂醇 白桦脂酸
R=CH3 R=CH2OH R=COOH
白桦脂醇存在于中草药酸枣仁,桦树皮,棍栏树皮, 槐花等中.白桦脂酸存在于酸枣仁,桦树皮,柿蒂, 天门冬,石榴树皮及叶,睡菜叶等中. 羽扇豆醇(lupeol)存在于羽扇豆种皮中.
第九章
皂苷提取工艺
夏枯草
基本要求
了解皂苷类化合物的理化性质和分 类,以及各种生理活性; 掌握皂苷类化合物的提取工艺. 实例
学习目标
掌握皂苷的结构特点与分类. 掌握皂苷的理化性质. 掌握皂苷化合物的提取方法和沉淀分离法. 了解皂苷的显色反应.
概 述
苷(glycosides),又称为配糖体,是由糖或糖的衍生物的半 缩醛羟基与另一非糖物质的羟基以缩醛键脱水缩合而成 的环状缩醛衍生物.其连接的键为苷键. 苷水解后能生成糖与非糖化合物, 非糖部分叫作苷元,通常有酚类,蒽醌类,黄酮类等化合 物. 皂苷:又称皂素,是由皂苷元(基本结构为甾体或三萜 类物质)和糖,糖醛酸或无机酸形成的一类复杂的苷类 化合物. 可溶于水,其水溶液经强烈振摇能产生大量持久性的肥皂 样的泡沫.
螺旋甾烷
根据碳25的构型将螺甾烷类分为:
螺甾烷醇类(C25S) 25L(绝对构型),25βF(直立键), neo 异螺甾烷醇(C25R) 25D(绝对构型),25αF(平伏键), iso 其中25R稳定性大于25S.
异螺甾烷醇
螺甾烷醇
组成甾体皂苷的糖种类以D-葡萄糖, D-半乳糖,D-木糖,L-属李糖和阿拉伯 糖为主一般在3位成苷,多为寡糖苷.也 有分支糖链.
18 12 11
R
17 16 15
依C17 -位上连接 内酯环大小的不同
19 1 2 3 4 5
C
8 9
13 14 7
D
A 10
B
6
22 20 21
O
23
22
23 24
20 21
O O
O
C A B
D
强心甾烯
3β-OH 14β-OH
海葱甾烯(蟾蜍甾二烯)
3β-OH 14β-OH
甲型强心苷元
3 -位连接糖
皂苷的分类及结构特点
螺甾烷醇型 : 25L,25S (C25-甲基直立a键,为β型) 异螺甾烷醇型 : 25D 25R ( C25-甲基平伏e键,为a型) 变形螺甾烷醇型 :F环变为呋喃甾烷 (五元含氧环) 呋甾烷型 :F环裂环, C26-OH多与葡萄糖相连成苷 四环三萜皂苷 三萜皂苷 五环三萜皂苷 达玛烷型 羊毛脂甾烷型 β-香树脂醇型 a -香树脂醇型 羽扇豆醇型
3.羽扇豆烷(lupane)型
羽扇豆烷型与齐墩果烷型不同点是C21与C19 连成五元环,即E环,且D/E环的构型为反式. 同时,在E环的19位有α-构型的异丙基取 代,并有△20(29)双键.
29 20 19 30
H
21 22
E H D H H
羽扇豆烷(lupane)
29
30 21 22 17 16
甾体皂苷
皂苷
第二节 理化性质及鉴定
1,性状: 多为无定型粉末,具有苦和辛辣味,对人体粘 膜有刺激性,还具有吸湿性. 2,溶解性: 极性较大,可溶于水,易溶热水,热甲醇,热乙 醇和稀醇,难溶于低极性有机溶剂.正丁醇常作为 皂苷的提取溶剂. 3,表面活性: 皂苷的水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡 沫,且不因加热而消失.可借此判断皂苷.
原菝契皂苷
2.强心苷类的结构类型
强心苷(cardiac glycosides)是存在于植 物中的一类对心脏有显著生理活性的甾体 苷类化合物,是由强心苷元与糖缩合的一 类苷.临床上治疗心力衰竭的重要药物. 强心苷主要存在许多有毒的植物中, 如夹竹桃科,玄参科等.
强心苷的结构与分类 (一)苷元部分:
1,螺甾烷醇型皂苷:自然界中占绝大多数. 薯蓣皂苷元是异螺甾烷醇的代表,是合成甾 体激素和甾体避孕药的重要原料. 约莫皂苷元是螺甾烷醇的代表.
2. 变形螺甾烷: F环为呋喃环,碳26羟基与葡萄糖成苷.
治疗支气管炎 风湿病
纽替皂苷
3. 呋甾烷醇型: 螺甾烷醇型皂苷的生源前体,称为原皂苷, 最大的特征是F环开环,碳22位上多有羟基或 甲基取代;碳26上羟基均与葡萄糖成苷.
(1)四环三萜(较多) 羊毛甾烷型 茯苓酸 大戟烷型 大戟醇 达玛烷型 酸枣仁皂苷 人参皂苷 葫芦素烷型 雪胆甲素及乙素 原萜烷型 泽泻萜醇A,B 楝烷型 川楝素 环菠萝蜜烷型 环黄芪醇
1.羊毛甾烷(lanostane)型
羊毛脂甾烷也叫羊毛脂烷,其结构特点是A/B 环,B/C环和C/D环都是反式,C20为R构型, 侧链的构型分别为10β,13β,14α,17β.
20R 原人参二醇 R=H 20R 原人参三醇 R=α-OH
结构特点:A,B型均为达玛甾烷型,是达 玛烯二醇的衍生物,上有角甲基,为-H,的 构型为S. 不同点是:A型母核上有三个羟基取代,B 型母核上有四个羟基取代.成苷的位置A型在 和,糖多为葡萄糖,阿拉伯糖,木糖;B型在 和,糖多为葡萄糖,鼠李糖,木糖.C型人参 皂苷的苷元为齐墩果烷型,为羧基,并与糖 成酯苷键,连接的糖中有葡萄糖醛酸.
二,精制与分离
1.透析法 2.溶剂萃取法:正丁醇 3.沉淀法: (1)溶剂沉淀法:分段沉淀; (2)铅盐沉淀法: 中性醋酸铅:酸性皂苷沉淀; 碱性醋酸铅:中性皂苷沉淀. (3)胆甾醇沉淀法. 4,吉拉尔腙试剂法:羰基与非羰基皂苷元的分离 5,层析法: (1)硅胶,氧化铝:分离苷元 (2)反相高压液相:用甲醇-水,乙腈-水洗脱. 6.液滴逆流层析法(DCCC)
二,化学性质 1,皂苷的水解: (1)酸水解:
强烈酸水解也会发生脱水,环和,双键转移;
(2)酶解; 酶的水解有一定专属性.
2,显色反应:多利用甾体的反应.
(1)醋酐-浓硫酸:三萜皂苷显红紫色;甾体皂苷 显蓝绿色;三萜皂苷加热到100℃显色. (2)三氯醋酸:甾体皂苷加热到60℃显色 (3)氯仿-浓硫酸:氯仿层显红色或蓝色,硫酸曾 有绿色荧光. (4)香草醛-硫酸/高氯酸:可做定量.
乙型强心苷元
3-位连接糖
甲型强心苷
乙型强心苷
二,三萜皂苷
含有30个碳原子的四环三萜或五环三萜. 组成苷的糖常见的有葡萄糖,属李糖,半乳糖, 阿拉伯糖,木糖,夫糖,芹糖以及葡萄糖酸, 半乳糖酸等. (1)四环三萜皂苷: 由A.B.C.D四环30个碳原子组成,与甾醇相似,也 具有环戊烷并多氢菲的四环,但在碳4.14上多三 个甲基取代,结构中有侧链.