Ｖｏ１．３５ Ｎｏ．２ Ｆｅｂ．２０１６ 石油化工应用
ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ＡＰＰＵＣＡＴ１０Ｎ 第３５卷第２期
２０１６年２月
一种压裂用水溶性减阻剂的研究 兰昌文 ，刘通义 ，一，唐文越 ，林波 ，于毅 （１．西南石油大学化学化工学院，四川成都６１０５００；２．成都佰椿石油科技有限公司，四川成都６１０５００）
摘要：本文通过半连续反相微乳液聚合法，合成了一种新型减阻剂ＣＷ一１。测定了减阻剂ＣＷ一１的相对分子质量、溶 解速度、减阻率；考察了减阻剂的耐温耐剪切性能与助排剂ＤＢ一８０和防膨剂（ＫＣ１、ＪＡ）的配伍性。结果表明：减阻剂 ＣＷ一１的相对分子质量高（ ＝１．４９ｘ１０７），具备高分子减阻的特性；减阻剂ＣＷ～１乳液溶解速度快，基本可以满足连续 混配的要求；减阻剂ＣＷ一１具有较好的耐温耐剪切性；与压裂液中助排剂ＤＢ一８０、防膨剂（ＫＣ１、ＪＡ）等添加剂也具有良 好的配伍性；同时，０．１％减阻剂ＣＷ一１溶液的减阻率可达７０％以上。 关键词：半连续反相微乳液聚合；滑溜水压裂液；减阻率；耐温耐剪切性 中图分类号： Ｉ’Ｅ３５７．１２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７３—５２８５【２０１６）０２—０ｌ１９—０４ ＤｏＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７３—５２８５．２０１６．０２．０２９
Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ ｔｈｅ ｗａｔｅｒ－ｓｏｌｕｂｌｅ ＤＲＡ ｕｓｅｄ ｉｎ ｆｒａｃｔｕｒｉｎｇ ＬＡＮ Ｃｈａｎｇｗｅｎ。，ＬＩＵ Ｔｏｎｇｙｉ１，２，ＴＡＮＧ Ｗｅｎｙｕｅ ，ＬＩＮ Ｂｏ２，ＹＵ Ｙｉ （１．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅ ｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｏｕｔｈｗｅｓｔ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ Ｓｉｃｈｕａｎ ６１０５００，Ｃｈｉｎａ；２．Ｃｈｅｎｇｄｕ Ｂａｉ－Ｃｈｕｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｃｈｅｎｇｄｕ Ｓｉｃｈｕａｎ ６１０５００，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂｙ ｓｅｍｉ—ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｉｎｖｅｒｓｅ ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ，ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ａ ｎｅｗ ＤＲＡ ＣＷ一１．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ＤＲＡ ＣＷ－１ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ，ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｒａｔｅ，ｄｒａｇ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ，ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｈｅａｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＤＲＡ，ａｎｄ ｃｌｅａｎｕｐ ａｇｅｎｔ ＤＢ一８Ｏ ａｎｄ ａｎｔｉ－ｓｗｅｌｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ（ＫＣ１，ＪＡ）ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ，ＤＲＡ ＣＷ一 １ ｈｉｇｈ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ（Ｍ＝Ｉ．４９ｘ１０ ）．ｗｉｔｈ ａ ｐｏｌｙｍｅｒ ｄｒａｇ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ．ＤＲＡ ＣＷ一１ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｓｐｅｅｄ，ｂａｓｉｃａｌｌｙ ｍｅｅｔ ｔｈｅ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｃｏｍｐｏｕｎｄ－ ｉｎｇ，ｄｒａｇ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ ＣＷ－１ ｈａｓ ｂｅｔｔｅｒ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｈｅａｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ａｎｄ ｔｈｅ ｆｒａｃｔｕｒｉｎｇ ｆｌｕｉｄ ｃｌｅａｎｕｐ ａｇｅｎｔ ＤＢ－８０，ａｎｔｉ－ｓｗｅｌｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ（ＫＣ１，ＪＡ）ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｈａｖｅ ｇｏｏｄ ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ，ｗｈｉｌｅ ０．１％ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｄｒａｇ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔ ＣＷ一１ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｕｐ ｔｏ ７Ｏ％． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｓｅｍｉ－ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｉｎｖｅｒｓｅ ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｓｌｉｃｋ—ｗａｔｅｒ ｆｒａｃｔｕｒｉｎｇ； ｄｒａｇ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ；ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｓｈｅａｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ
随着页岩气，煤层气等非常规油气资源的开采再 掀热潮，滑溜水压裂液体系不断得到推广使用。该体系 有利于形成网状缝、聚合物用量少，对地层伤害小、压
裂施工成本低等优点，但是一个较为突出的缺点是大
￥收稿日期：２０１５—１２—１５ 修回日期：２０１５—１２—２３ 作者简介：兰昌文，男（１９８９一），西南石油大学应用化学专业硕士（２０１３），主要从事油气藏储层改造的研究工作， 邮箱：８７５６３３８２６＠ｑｑ．ｃｏｍ。 １２０ 石油化工应用２０１６年 第３５卷 液量，大排量。在设备功率一定的情况下，滑溜水压裂 液在井筒中的摩阻越高，施工难度越大。减阻剂能够减 小流动液体的紊流度，实现降低摩阻的目的。因此，高 效减阻剂的使用将有助于提高施工效果［１４１。 本文根据高聚物减阻原理以及本课题组长期研 究【５ 减阻剂的基础上，采用半连续反相微乳液聚合的 方法合成了一种成本更低、固含量更高、溶胀速更快的 新型减阻剂ＣＷ一１，并对其进行了性能评价。 １ 实验部分 １．１药品和仪器 药品：５ 白油、丙稀酰胺、乳化剂ＴＸ一１０、氯化钾、 助排剂ＤＢ一８０、防膨剂ＪＡ、减阻剂Ｊ３１３均为工业品， ＮａＡＣ、ＳＰ ８０、ＡＩＢＮ、Ｖ５０、ＡＡ、丙酮均为分析纯，缔合单 体ｓＴ（自制）。 仪器：ＲＳ６０００流变仪，ＮＳＲ一１数显高速乳化均质 机，ＧＺ１２０悬臂式恒速强力电动搅拌机，管道回路摩阻 系统（自制，见图１），ＪＹｗ一２００Ａ表、界面张力仪， ＨＡＲＫＥ—ＳＰＣ接触角测定仪、ＤＬ－Ｗ１７９温度记录仪。 阀门压力传感器压力传感器阀门 交联剂泵 图１管道环路摩阻系统示意图 １．２减阻剂的合成【８ｌ９】 水相的配制：按８５：１４．２：０．５：０．３的质量百分比将丙 烯酰胺、丙烯酸、ｓＴ（自制缔合单体）、ＮａＡＣ溶解于水 中，并用ＮａＯＨ溶液将其ｐＨ调至７ ８，配制成质量浓 度为５２％左右的单体水溶液。 油相的配制：将乳化剂ＳＰ８０和ＴＸ１０（乳化剂总 量２４ ｇ）加到８０ ｇ白油中，在３０℃的水浴锅中预乳化 ３０ ｍｉｎ。 微乳液的制备及聚合：将水相慢慢滴加到装有油 相，温度记录仪，氮气管的四口烧瓶中，当微乳液的颜 色由浑浊刚变为澄清的时候（ｍ油相：ｍ水相：１：Ｏ．４），停止 滴加水相，向烧瓶中加入引发剂ＡＩＢＮ和ｖ一５０，再将 烧瓶悬空通入氮气，水浴锅升温至预定温度，３０ ｍｉｎ 后，烧瓶放入水浴锅中，待温度记录仪上的温度达到设 定温度后以３—５滴／／，Ｙ钟的速度继续滴加水相，滴加完 水相再反应３ ｈ即可得到具有流动性的乳胶状的减阻 剂ＣＷ一１。取一定质量的减阻剂ＣＷ一１用丙酮洗涤２～３ 次，提纯，４Ｏ℃真空干燥１２ ｈ，粉碎后过１００目筛，待 用。 １－３性能评价 １．３．１相对分子质量的测定参照国标ＧＢ１２００５．１— ８９（聚丙烯酰胺特性黏数测定方法》中的“８．２稀释法” 这部分测定减阻剂ＣＷ—ｌ的特性黏数钾。 根据马克霍温克方程【 ］：ＫＭ 计算减阻剂ＣＷ一１ 的黏均相对分子质量。其中ａ＝０．８，Ｋ＝３．０３￣１０。ｍＬ／ ｎ］。 １．３．２溶解实验只有当减阻剂分子充分溶解时，减 阻剂水溶液才能进入套管或油管，这样减阻剂才能发 挥最大的减阻效果。目前并没有标准的减阻剂溶解时 间测定方法，蒋官澄㈣采用减阻剂的分散时间来表征 分散性能，但是在实际操作过程中，一边搅拌，一边测 试压裂液黏度，操作过程繁琐复杂。 本课题组提出了一种新的测试方法：（１）测定 减阻剂溶液在达到相同黏度（为了便于观察，设定为 ７５ ｍＰａ・Ｓ）时的减阻剂质量浓度；（２）计算出配制１ Ｌ 这种质量浓度的溶液时，所需要的各减阻剂用量；（３） 用吴茵搅拌器在相同的转速和漩涡大小下配制减阻剂 溶液，观察漩涡的闭合时间，依据闭合时间的长短，判 定其溶解的快慢。 １＿３．３配伍性实验分别配制０．２％ＤＢ一８０（助排剂） 溶液和０．２％ＤＢ一８０＋０．１％ＣＷ—ｌ溶液，分别测定两种 溶液的表面张力和界面张力。 分别配制１％防膨剂溶液和ｌ％防膨剂＋Ｏ．１％ ＣＷ一１溶液，参照石油天然气行业标准ＳＹ／Ｔ５９７１—９４ 《注水用黏土稳定剂性能评价方法》中的离心法测定两 种溶液的防膨率。 １．３．４耐温耐剪切实验选用ＲＳ６ｏ０Ｏ流变仪的高温 密闭系统，测量转子ＰＺ３８，在１７０ ｓ一，７０ ｏＣ的条件下测 定质量浓度为０．１％的减阻剂溶液表观黏度随时间的 变化情况。 １－３．５减阻率的测定采用自制的管道回路摩阻系统 测量减阻剂的降阻率。分别记录在不同流量下清水和 减阻剂溶液通过测试管路（ｄ＝１Ｏ ｍｍ，／＝２．１５ ｍ）的压力 差，并按（１）式计算减阻剂溶液的降阻率： 第２期 兰昌文等 一种压裂用水溶性减阻剂的研究 １２１ 。％ ㈩ 式中：Ｋ一降阻率，１００％；△Ｐ水一清水通过测试管路 时的压差，ＭＰａ；Ａｐ￣阻剂一减阻剂溶液通过测试管路时 的压差，ＭＰａ。
２结果与讨论 ２．１相对分子质量 经过大量的实验表明，聚合物减阻剂的相对分子 质量应达到１０６－１０７￣埘，才能够发挥减阻作用，且在一定 范围内，相对分子质量与减阻效果成正比。利用稀释法 测得减阻剂ＣＷ一１的浓度和黏度关系（见表１）。 表１减阻剂ＣＷ一１浓度和黏度关系
然后以 （实际浓度与初始浓度的比值）为横坐 标， Ｃ（ 表示增比黏度）和ｌｎｎＪＧ（ｎｒ表示相对黏 度）为纵坐标作图，并添加趋势线外推至Ｇ＝Ｏ（见图 ２）。 图２减阻剂ＣＷ一１浓度和黏度关系曲线 从图２可知，两条趋势线与纵坐标上相交的截距 分别为１．７２和１．５８，两者的平均值为１．６５，则减阻剂 ＣＷ一１的特性黏数为： ｌ叼ｊ＝Ｈ／Ｃｏ＝１．６５／（０．００１ ｇ／ｍＬ）＝ｌ ６５０ ｍＬ／ｇ 根据马克霍温克方程［叩】 （ａ＝０．８，Ｋ＝３．０３ｘ １０ ｍＬ／ｇ）计算可得Ｍ＝Ｉ．４９ｘ１０ ，减阻剂ＣＷ一１的相对 分子质量已经达千万级别，具备高分子减阻的特眭。 ２．２溶解性 按照“１．３．２溶解实验”中的方法，将本文用半连续 反相微乳液制得的减阻剂ＣＷ一１、国外同类产品Ｊ３１３、 线性胶ＨＰＧ和聚丙烯酰胺类衍生物ＧＲＦ进行了溶胀 实验，实验结果（见表２）。 表２减阻剂的溶胀时间对比 从表２可以看出，黏度达到７５ ｍＰａ・ｓ时，减阻剂 ＣＷ一１和Ｊ３１３的质量分数较大，这是因为两者均是通 过反相微乳液聚合得到的乳胶状聚合物，固含量通常 低于３Ｏ％；减阻剂ＣＷ一１和Ｊ３１３的溶胀时间差不多， 且明显快于线性胶ＨＰＧ和ＧＲＦ的溶胀速度，若减阻 剂ＣＷ一１的质量浓度低于０．１％时，溶解时间则会小 于３０ ｓ。由于减阻剂Ｊ３１３已经应用于油田现场，所以 减阻剂ＣＷ一１的溶解情况也能满足现场连续混配的要 求。 ２－３配伍性 由于滑溜水压裂液的用量较大，故必须向其中加 入质量浓度为０．２％左右的助排剂，提高返排效率；同 时也要加入质量浓度为１％左右的防膨剂，抑制黏土 的水化膨胀。故有必要考察减阻剂ＣＷ一１与常用的助 排剂ＤＢ一８０和常用的防膨剂（无机盐：ＫＣ１；有机小阳 离子化合物：ＪＡ）的配伍性。测定结果（见表３，表４）。 表３表、界面张力测试