氧化锡基纳米材料的制备及应用应化081（10082072）X明辉摘要：纳米氧化锡因其独特的性质，在诸多领域中都具有广阔的应用前景，如导电填料，气敏传感器、催化剂、变阻器、陶瓷、透明导电氧化物薄膜和隔热涂料等，是一种极具发展潜力的新型导电材料。

本文按照固相法、液相法、气相法综述了目前常见的纳米二氧化锡合成方法，比较了各种方法的优缺点，并简要介绍了其表征。

关键词：纳米材料，氧化锡，制备方法1 研究背景纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸X围（1-100nm），或者以它们作为基本单元构成的材料。

按纳米材料的几何特征，人们常将其分为零维纳米材料（如纳米团簇、纳米微粒、人造原子）、一维纳米材料（如纳米碳管、纳米纤维、纳米同轴电缆）、二维纳米材料（纳米薄膜）和纳米晶体等。

纳米材料尺寸小，比表面积大，具有量子尺寸效应，表面效应和宏观量子隧道效应，因此在光、热、电、声、磁等物理性质以及其他宏观性质方面都发生了显著地变化。

所以人们试图通过纳米材料的运用来改善材料的性能。

SnO2是一种重要的宽禁带n型半导体材料，带宽X围为3.6eV-4.0eV。

SnO2是重要的电子材料、陶瓷材料和化工材料。

在电工、电子材料工业中，SnO2及其掺杂物可用于导电材料、荧光灯、电极材料、敏感材料、热反射镜、光电子器件和薄膜电阻器等领域。

在陶瓷工业，SnO2用作釉料及陶瓷的乳浊剂，由于其难溶于玻璃及釉料中，还可用做颜料的载体；在化学工业中，主要是作为催化剂和化工原料。

SnO2是目前最常见的气敏半导体材料，它对许多可燃性气体都有相当高的灵敏度。

利用SnO2制成的透明导电材料可应用在液晶显示、光探测器、太阳能电池、保护涂层等技术领域[1-3]。

正是由于SnO2纳米材料的广泛的应用背景，所以，纳米SnO2的制备技术已成为人们研究的热点之一。

2 文献综述2.1 固相法合成SnO2纳米材料固体原材料经过高温或球磨，获得纳米材料的过程称为固相法。

采用固相法制备纳米材料，常用的方法有高能机械球磨法等。

2.1.1 高能机械球磨法高能机械球磨法是利用球磨机的转动或振动，对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌。

该方法制得的产物产量高、工艺简单，但晶粒尺寸不均匀，易引入杂质。

Cukrov等人[4]以氯化亚锡、碳酸钠为原材料，氯化钠为稀释剂，在惰性气氛下，球磨3小时，得到了平均粒径为24 nm、主要构成为四方相纳米氧化锡粉末，同时还存在着一些斜方晶的氧化锡。

将粉末超声分散到水中得到的浆液，通过旋转涂层法涂层到单晶硅基片上，可得到平均粒径约为34 nm的氧化锡薄膜。

纳米材料2.2 液相法合成SnO2液相法合成氧化锡纳米粉体的方法有很多，常见的有溶胶-凝胶法（S-G法），沉淀法，水热法，微波法等。

2.2.1 溶胶凝胶法溶胶凝胶法（SOL-GEL METHOD，S-G法）属于液相法制备纳米材料中的一种新兴的方法。

其基本机理是，金属醇盐或无机盐经过水解形成溶胶，然后溶胶聚合凝胶化，在经过干燥、焙烧等低温处理，除去所含有机成分，最终得到纳米尺度的无机材料超微颗粒。

该法制备的产品均匀度较高，纯度高，烧结温度比传统方法约低400-500℃，反应过程易于控制，可大幅减少支反应、分相；从同一种原料出发，改变工艺可获得不同的制品。

20世纪80年代以来S-G法在玻璃氧化物涂层、功能陶瓷粉料，尤其是烧结方法难以制备的复合氧化物材料、高Tc氧化物超导材料等的合成中得到成功的应用。

但S-G法所用的原料大多数是有机化合物，成本较高，处理时间较长，制品易产生开裂，烧结不够完善，制品中会残留细孔及OH-或C[5]，而且在制备过程中由于受表面X力的影响，纳米粒子极易团聚在一起，为了克服这个缺点，最近在S-G法的凝胶干燥过程中又发展出真空干燥、冷冻干燥和超临界流体干燥等方法以除去干燥过程中产生的表面X力和毛细管作用。

S-G法大都是靠溶胶向凝胶的转变，进行干燥凝胶制成超细粉末。

但由于制取溶胶的方法不同，其工艺的前半部分有所差异。

通常有两种方法，一种是以四氯化锡和氨水为原料，合成氢氧化锡沉淀，加入胶溶剂，过滤洗涤得到溶胶，干燥焙烧低温处理后得到SnO2粉体。

在此过程中胶溶剂的种类和用量多少对溶胶的形成起到关键作用。

另一种方法是锡超细粉醇盐水解缩聚得到溶胶，经陈化变成湿溶胶后进行干燥，再经过热处理得到SnO2末。

在此过程中首先要制取一个包含醇盐和水的均相溶液。

由于醇盐在水中的溶解度不大，所以一般选用醇作为溶剂，但是醇的加入量要适中，太少则醇盐不能完全溶解，过多则会抑制水解反应[6]。

2.2.2 水热法水热法（又称热液法）是在特制的密闭反应容器（高压釜）里，采用水溶液或者其他流体作为反应介质，在高温高压的条件下进行有关化学反应的总称。

在高温高压下，一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧化物在水中的溶解度，氢氧化物溶入水中同时析出氧化物。

如果氧化物在高温高压下的溶解度大于相应的氢氧化物，则无法通过水热法合成。

水热法可以直接生成氧化物，粒子纯度高，分散好，晶形好，颗粒团聚较少，而且该制备过程污染小，成本低，工艺简单，尤其是不需后期的高温处理使得，避免了高温处理过程中晶粒的长大、缺陷的形成和杂质的引入，制得的粉体具有较高的烧结活性。

自从上世界80年代人们开始使用水热反应制备超细材料以来，水热法已引起世界各国研究者的广泛关注。

于桂霞等人[7]以四氯化锡和氢氧化钠为原料，柠檬酸钠（SA）为络合剂，水热合成了纳米颗粒。

四氯化锡，柠檬酸钠和氢氧化钠的摩尔比为4:1:16，加入到去离单分散的SnO2子水中后用磁力搅拌器搅拌10分钟，形成白色混浊物，倒入高压釜内在高温下保温24小时，自然冷却至室温。

反应后的溶液用去离子水经离心过滤后干燥即得产物。

此反应过程简单，不添加任何分散剂和表面活性剂，工艺易于控制，产物尺寸呈单一分散，具有较大的比表面积，而且原料价格低廉，对提高氧化锡纳米颗粒的产量有很大的意义。

2.2.3 微乳液法微乳液是一种热力学性能稳定的分散体系，通常由表面活性剂、助表面活性剂（一般为脂肪醇）、有机溶剂（一般为烷烃或环烷烃）和水四种组分组成。

微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液，再从乳液中析出固相。

这样可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内，从而可形成球形颗粒，又避免了颗粒之间的进一步团聚。

这种方法的关键是使每个含有前驱体的水溶液滴被一连续油相包围，前驱体不溶于该油相中，也就是要形成油包水型乳液。

这种非均相的液相合成法具有粒度分布较窄、容易控制的特点。

Song等人[8]将该法与传统的直接沉淀法相对比，发现通过微乳液法得到的氧化锡表面积更大，颗粒更细，粒径分布更为均匀。

气敏材料合成中的应潘庆谊等人[9]研究了阴离子表面活性剂组成的微乳液在纳米SnO2用，分析了阴离子表面活性剂类型对纳米材料平均晶粒度的影响。

他们在0.1mol/L的溶液中加入了少量盐酸和阴离子表面活性剂，在磁力搅拌器上加热搅拌，控制温度在30℃。

依次加入醇，双氧水和环己烷，形成乳白色溶液，再加入氨水并控制溶液pH=8-9，制得氧化锡沉淀，沉淀经陈化、过滤、洗涤、烘干、灼烧、研磨，过180筛备用。

实验结果表明，由阴离子表面活性剂组成的微乳液可得到平均晶粒粒度只有6nm左右的均匀分散粉体，用这种材料组成的气敏元件无需掺杂即具有较高的气体灵敏度。

SnO22.2.4 沉淀法沉淀法又可细分为直接沉淀法和均匀沉淀法。

直接沉淀法法是制备超细氧化物广泛采用的一种方法, 它是在含有金属离子的溶液中加入沉淀剂后,于一定条件下生成沉淀, 除去阴离子, 沉淀经热分解制得超细氧化物。

常见的沉淀剂有氢氧化钠，氨水，碳酸铵和碳酸氢铵等等。

直接沉淀法通常操作简便，对设备和技术要求不高，不易引入杂志，产品纯度高，有良好的化学计量性，而且成本也低。

缺点是洗除原溶液中的阴离子较为困难，得到的粒子粒径分布较宽，分散性差，生产工艺控制难度大。

均匀沉淀法是指利用某一反应是溶液中的构晶离子从溶液中缓慢均匀地释放出来。

与直接沉淀法相比，沉淀剂在整个溶液中缓慢均匀地析出，得到的沉淀物颗粒均匀而致密，制得的产品粒度小，分布窄，团聚少，但是阴离子不易除去。

目前常用的均匀沉淀剂有六次甲基四胺和尿素。

Wang等人[10]在剧烈搅拌下，把氨水溶液加入到CTAB水溶液中，混合均匀后，再加入五水合四氯化锡水溶液，得到白色的浆液，用盐酸调节pH值为2.0，搅拌3小时，室温下陈化48小时，过滤，去离子水洗涤，常温下干燥，最后在300-400℃下焙烧得到氧化锡粉体。

Song等人[11]以尿素和五水合四氯化锡为原料，采用均匀沉淀法得到了分散性良好的纳米氧化锡粒子，其粒径为3-4nm，表面积为24-44m2/g，优于用直接沉淀法制得的SnO2（粒径4-6nm，表面积15-18m2/g）。

汪铁林等人[12]研究了在浸没循环撞击流反应器（submerged circulative impinging stream粒子。

浸没循环撞击流反应器(SCISR)是适用于reactor，SCISR）中用均匀沉淀法制备SnO2液相或以液体为连续相的多相反应体系的新型反应器。

最初就是为沉淀法制取超细粉体而设计的。

基本思想是利用撞击流促进微观混合的特性，为沉淀创造很高且均匀的过饱和度环境，提供较长的平均停留时间，满足大多数反应体系需要。

其结构示意如图2-1所示。

在Sn4+离子与尿素摩尔比为1:5、反应温度60℃、反应时间为2小时、煅烧时间为2小时和螺旋桨转速为44r/min的条件下，制得大小15-25nm以及具有良好分散性的纳米SnO2粉体，收率高达95.42%，而且该实验原料便宜易得，工艺设备简单，合成时间短，有利于产品的工业化。

图2-1 撞击流反应器结构示意图1—导流筒；2—螺旋桨；3—撞击区；4—溢流孔2.2.5 微波法采用微波法制备纳米氧化锡时，通常是通过四价锡盐与氨水的反应来制备的，可能的形成机理解释如下：Sn4+与H2O或者OH-形成的络合物经过进一步聚合，成为Sn(H2O)x(OH)y(4-y)+，极性分子H2O从氢氧化物中得到质子。

微波的热效应促进了极性分子的运动，可以加速以上反应。

另外，氨水作为分散稳定剂，能够抑制非均匀沉淀的形成，得到均匀的沉淀。

王焕新等人[13]比较了在微波条件和恒温下水解制备SnO2纳米粉体，结果表明，在适当的pH值下都能获得纳米级的氧化锡粉体，但是在微波条件下的水解时间明显短了很多，而且还有加热均匀、能耗少、颗粒均匀而细小等优点。

微波的使用可以使沉淀相在瞬间萌发成核，制备的粉体粒径更均匀、分散性更好，且可实现定量沉淀，从而提高了生产效率。

T.Krishnakumar等人[14]研究了在2.45GHz微波频率下，微波辅助合成纳米二氧化锡，在10分钟内便生产了大量的产品，用XRD评估可得这个颗粒的大小在26-34nmX围内。