无机混凝剂(聚合硫酸铁)的制备【前言】混凝剂是一类主要用于水和废水混凝处理过程的化学药品的总称, 其种类繁多, 按其化学成分可分为无机与有机两大类.有机类常称为絮凝剂,按官能团分类主要有阴离子、阳离子和非离子三大类型，按来源分类可分为天然的和人工合成的两大类。
大多数工业应用都使用人工合成的高分子絮凝剂。
其中用得最为广泛的要数分子量为300万以上的聚丙烯酰胺及其衍生物。
无机类的品种较少, 主要是铝盐类、铁盐类、活化硅酸类、铁铝复合类等, 但在水处理中的用量很大。
其中聚合硫酸铁混凝剂是目前仅次于PAC，应用量占据第二位的混凝剂①。
PFS在水处理过程中具有絮凝体形成速度快，絮粒密度大，沉降速度快，对于处理水文和pH适应范围广的优点。
目前，PFS主要应用于各种工业用水的除浊处理，城市污水以及生活用水和生产给水的处理。
PFS 于1976 年在日本研制成功并投放市场, 80 年代投入工业性生产并应用于水处理中, 欧美等国都在相继应用。
我国80 年代开始研制这类产品, 目前国内研究和生产PFS 的单位很多, 并已广泛地用于水处理中。
PFS 产品有固、液两种, 但不同厂家生产的产品质量参差不齐。
PFC 到目前为止还未形成工业规模生产, 主要原因是高浓度铁氯聚合物易沉淀脱稳而失效。
目前中科院生态环境研究中心等单位已研制出了能长期保存的高浓度PFC 产品, 预计贮存稳定的PFC的问世将在水处理中得到广泛的应用②。
制造PFS的原料是以工业硫酸亚铁和硫酸为主的，此外还利用废料废液，如磁铁矿粉以及废硫酸等为原料的。
自PFS问世以来，我国专家学者对原料以及工艺过程提出了许多改进意见。
各种制造方法的基本原理大同小异，其中典型的仍是以工业硫酸亚铁和硫酸为原料亚硝酸钠为催化剂，空气或氧气为氧化剂的制造方法。
国内生产液态PFS居多，按氧化、水解和聚合方法的不同，液态PFS的制造方法大体可以分为两大类③：催化氧化法1976年，日本首先取得的专利是采用工业硫酸亚铁和硫酸为原料，亚硝酸钠为催化剂，空气氧化，反应时间为17h.直接氧化法廖为鑫等提出以硫酸亚铁和硫酸为原料，过氧化氢为氧化剂，不需任何能源，利用本身的反应热完成氧化、水解和聚合。
吴玢等以磁铁矿或硫铁矿烧渣为原料，与硫酸和水进行二步法反应，预反应使料液中预反应使料液Fe3+含量达到65g/L,然后在聚合反应器中完成聚合反应。
该法中以氯氨酸钠或氯酸钾为催化氧化剂。
【实验原理】直接氧化法使用的氧化剂主要有H2O2、NaC103无机氧化剂，直接氧化法反应速度快，反应进行彻底，产品质量好。
Fe2(SO4)3+nH20→Fe2(OH)n(SO4)3-n2+ n/2H2SO42FeSO4+H22+ (1一n／2)H2SO4=Fe2(OH)n (SO4)3-n2+(2-n)H2mFe2(OH)n (SO4)3-n2→[Fe2(OH)n (SO4)3-n2]m此方法具有设备简单、生产周期短、反应不用催化剂、产品纯度高等优点。
由于H 202与FeSO 4 的氧化反应非常剧烈，反应过程中放出大量的热量，温度过高会加速H 202分解，H 202分解时有02放出，要减少02 的生成，需控制H 202的投加速度及反应温度。
产物中Fe 2＋的检测,可在硫酸和磷酸的混合酸介质中，二价铁离子可利用重铬酸钾法测定。
6Fe 2＋ ＋ Cr 2O 72－ ＋ 14H +＝ 6Fe 3＋ ＋ 2Cr 3＋ ＋7H 2O以二苯胺磺酸钠作指示剂， 正常情况下，滴定至溶液呈紫色为终点.聚合无机混凝剂的一个重要指标是碱化度，碱化度的定义为（OH ）/n （M ）。
OH 表示金属离子已结合OH 的当量数，M 表示金属离子的当量数，n 为该金属离子的化合物。
本实验可采用一下的计算公式计算聚合硫酸铁的碱化度。
【仪器与药品】1. 主要仪器可调速搅拌器、三口烧瓶250ml 、可调速搅拌器、三口烧瓶、锥形瓶、烧杯、恒温槽、酸式滴定管、碱式滴定管、胶头滴管、量筒、移液管2. 主要试剂七水硫酸亚铁FeSO 4•7H 2O 、硫酸、过氧化氢H 2O 2（30%）、氯酸钠NaClO 3、 酚酞指示剂，重铬酸钾标准溶液0.025mol/L 、盐酸溶液：0.1011mol/L 、NaOH 溶液0.0978mol/L ，硫磷混酸15%、二苯胺磺酸钠2g/L 、氟化钾【实验步骤】 1.3.1 产品制备称取50g 置于烧瓶中，加入25mL 去离子水，按照硫酸与亚铁盐摩尔比例0.2—0.45.实取硫酸4.0ml ，然后加入烧瓶中。
控制水浴反应温度为50—60°C ，取理论反应量的过氧化氢9.2ml 和理论量20%的氯酸钠0.64g ，快速搅拌混合溶液（800rpm ），同时，每隔5min 加一次过氧化氢，在1—1.5h 内加完。
最后将氯酸钠分三次加完，再搅拌15min 。
氧化反应完后，溶液完全变为红棕色。
用滴管取少量溶液观察，其中应无明显的二价铁离子的颜色，否则，继续加入过氧化氢或氯酸钠。
样品分析时，二价铁的转化率应达95%以上。
1.3.2 产物中Fe 2＋的检测取5mL 聚铁溶液，放入250mL 锥形瓶中，稀释至100mL ，加入10mL 硫磷混酸，冷却后加入5滴二苯胺磺酸钠溶液，用重络酸钾标准溶液滴定至呈稳定的紫色。
(mol/L) 1.00C NaOH (V 空-V 样)C b =1.3.3 碱化度检测用移液管量取1mL聚铁溶液，置于250mL锥形瓶中，用移液管准确移入25.00mL盐酸溶液，再加入20mL去离子水，摇匀，盖上表面皿，在室温下放置10分钟。
加入10mL氟化钾溶液，摇匀。
再加入5滴酚酞，立即用氢氧化钠溶液滴定至淡红色为终点。
用去离子水做空白实验，重复以上步骤。
【实验现象与结果】表1.实验现象与结果实验步骤实验现象1.3.1 产品的制备往装有七水硫酸亚铁的在加入加入25mL水, 再加入4.0mL 的H2 SO4晶体部分溶解，溶液颜色呈绿色9.2mL 30% H2O2 溶液，用胶头滴管每隔5分钟加一次有少量的气泡产生，随着H2O2的加入，溶液由蓝绿色逐渐变为深绿色，再变为棕绿色，最后变为红棕色。
硫酸亚铁晶体全部溶解把NaClO3分三次加入反应体系中，冷却至室温, 用量筒测定其体积。
溶液体系还是有一点亚铁离子的绿色，产物体积为63ml。
1.3.2 Fe2＋的检测往聚合硫酸铁溶液中加入10ml硫磷混酸溶液由红棕色变成淡黄色再加入5~8滴二苯胺磺酸钠溶液，用重铬酸钾溶液滴定溶液先变为了绿色，最后变为了淡紫色。
表2.聚铁溶液碱化度检测实验现象用氢氧化钠的体积V（ml）空白试验溶液有无色变为淡粉红色为终点22.4样品试验溶液由乳白色变成淡粉红色15.9 产物聚合硫酸铁中Fe2+转化率的计算M(FeSO4·7H2O)= 278g/mol理论上Fe3+的物质的量：n=m/M=50g/（278g/mol）=0.1798mol聚合硫酸铁中Fe2+的含量6Fe2＋ - Cr2O72－6 1X 1.1mlx0.025mol/LX=0.165×10-3molFe 2+的含量: 0.165×10-3mol ×(63/5)/0.1798mol ×100% =1.156% Fe 2+的转化率：1 - 1.156%=98.84%聚合硫酸铁碱化度的计算聚合硫酸铁溶液用氢氧化钠标准溶液体积为22.4mL= 0.0978mol/L ×（22.4-15.9）/1.00= 0.6357【结果与讨论】1.碱化度又称盐基度，是指羟基（—ＯＨ）在聚合铁分子中所占的比例，它是聚合硫酸铁的一个重要的质量指标，直接关系到产品的稳定性和混凝性能。
不同碱化度的聚合硫酸铁具有不同的混凝性能，如用于铝厂的废水处理，应使用低碱化度的产品，而用于焦化废水处理，以中等碱化度的聚合硫酸铁处理效果最佳，若用于饮用水的除浊处理，则碱化度越高越好。
本次实验中所测得聚合硫酸铁的碱化度为0.6357，可用于高岭土废水的处理。
2.PFS 的制备受反应温度、氧化剂种类,氧化剂的加入速度和酸度等多种因素的影响,如果条件控制不好，将直接影响产品的性能和质量,其中氧化剂的选择、加入速度以及酸度的控制对其性能的影响尤为显著④。
①氧化剂的影响氧化剂的加入速度直接影响反应速度，加入速度较慢有利于物料的充分接触，但反应时间过长，加上又太慢、太迟又易产生沉淀。
②反应时间的影响反应时间不同会影响产品性能。
水浴加热使水分蒸发溶液浓缩同时增强聚合效 果。
反应时间越长，产品性能越好，但是4小时后产品性能改变减小，继续延长反应时间，只能增加能耗降低生产效率；如果反应时间太短，不能够完全生成聚合硫酸铁，从而影响聚合效果,导致产品碱化度过低。
因此本次实验设定的反应时间为1.5小时。
③反应温度的影响将NaClO 3分份加入，由于反应放出大量的热，温度对Fe 2+的转化率影响不明显。
但在温度较低时，七水合硫酸亚铁很难溶解，延长了反应时间，同时Fe 2+转化率稍有降低;在温度较高时，使溶液中含有较少的Fe 2+，所以把温度控制在50～55℃即可。
C NaOH (V 空-V 样) C b = 1.00(mol/L)3.聚铁类凝聚剂在预制过程中已经形成了比较稳定而且凝聚功能较好的形态，这些形态在投加于水中后可避免水体中各种成分对水解过程的干扰，以已有形态与颗粒物相遇而被吸附，吸附过程可以先于水解过程，羟基聚合物在吸附表面上随之发生水解沉淀，同时发挥吸附电中和以及吸附架桥作用。
因此，聚铁类凝聚剂的凝聚效果和速度高于铁盐凝聚剂。
4.硫酸的用量：硫酸在合成聚合硫酸铁过程中充当了两个角色。
其一，作为反应原料，参与了聚合反应；第二，决定了体系的酸度，其用量直接影响产品的性能。
但硫酸用量太大，亚铁离子氧化不完全，样品颜色由红褐色变为黄绿色，且大部分铁离子没有参与聚合，导致碱化度很底，合成失败；硫酸量不足，量越少，生成Fe（OH）3趋势越大，即溶液中[OH-]相对较大。
因此硫酸用量是决定产品质量的关键。
在实验范围内，增加硫酸用量显著提高产品性能，当硫酸与Fe2+的物质的量之比介于0.30-0.45之间时，产品性能良好。
5. 聚铁是近几年国内外比较关注、发展较快的一种新型无机高分子絮凝剂。
一步浸取法制备聚铁具有以下优点⑤：①、设备简单, 投资少；②.操作容易掌握；③原料来源广泛、价廉；④可以充分利用三废资源，以求以废治废，变废为宝；⑤生产过程无三废问题；⑥产品质量可靠，无氧化剂、催化剂带来的杂质；⑦用烟道灰为原料工艺更加简单易行。
【结论】在上述合成路线中，所得产品为红褐色黏稠透明液体，产率可达98.84% 以上。
因此说用H2O2氧化FeSO4 ·7H2O 生产聚合硫酸铁是较经济的, 设备简单。