hexm@动力电池热失控与电解质清华大学核能与新能源技术研究院新型能源与材料化学研究室何向明第二届中国锂电池电解液研讨会20132013年7月25日上海Un R e g i st er ed报告内容1.动力锂离子电池安全性2.锂离子电池热失控过程3.聚合物电解质与安全性Un Re gi st er ed08年6月，丰田普锐斯起火事件11年5月，雪佛兰沃蓝达起火12年1月，菲斯克卡玛起火事件13年1月，波音787起火事件Un Re gi st er edMain battery locationAuxiliary Power Unit (APU)battery locationU n R e gi st e r e dInvestigative Work5Un Re gi st er edDamaged electrode in Cell #6Hot SpotYellow card is a laboratory marking used for identification purposes.Un Re gi st er edDamaged Electrode -Internal Short CircuitderetsigeRnU锂离子电池安全隐患诱因静态内短路化学、物理、机械deretsigeRnUUL锂离子电池安全隐患诱因动态内短路Un Re gi st er ed电池热失控过程U n R e g i st er ed全电池热失控热量研究12345678912345678电池温度放热量150℃是锂离子电池热失控的关键温度96. 负极/溶剂反应5. 负极/粘结剂反应1. SEI膜分解2. 正极分解3. 溶剂分解4. 隔膜氧化7.溶剂氧化8. 铝集流体氧化Un R e gi st er ed我国的相关标准deretsigeRnU《安全与电磁兼容》2010年第四期加速绝热量热：电池热失控热量研究25Ah 三元材料电池Un Re gi st er ed14Experiment 1304101.隔膜崩溃短路，电压降低Un Re gi st er edTotal EnergyElectricalChemical100% SOC0% SOC632100J360000J272100J627026J289080J电池短路放热占较大比例，隔膜对电池安全性很重要Un Re gi st er ed16I IIIV III VI T 1T 2T 3Un Re gi st控制热失控的策略切断电池自引发产热链，可以控制动力电池热失控，保证电池安全Un Re gi st er ed电池安全性的核心-----“热”•产热•传热电池温度Un Re gi st e r ed控制热失控的策略1）减少化学反应的放热量。
2）控制放热反应速率，降低产热速度。
3）提高放热反应发生的温度。
4）改善电池散热，缓解电池温升。
Un Re gi st er ed凝胶电解质的稳定性•解决液态电解液的不稳定问题。
•提高了电解液的耐氧化稳定性。
电池4.2伏充电态，90℃放置4小时普通电池隔膜被氧化凝胶电解质，电池隔膜未被氧化凝胶电解质可以缓解电池放热反应Un R e gi st er ed热稳定性电解质安全性电解质，放热起始温度高，放热量小，可以缓解电池温升UnR egiste red小结U2） 凝胶电解质、电解液添加剂可以缓解电 池放热反应。
nR eg1） 减缓反应放热，减缓电池温升，可以抑 制电池热失控。
2）隔膜对电池热失控至关重要。
iste redU nR eg is聚合物电解质与安全性te red聚合物电解质的“纠结”• 安全性 • 电性能is U nR egte re如何平衡？d电解质的功能与机理UnR egis跑步 荡秋千 跳格子te red纠结与解决nR eg跑步荡秋千is机理趋同te re跳格子 耦合 u凝胶电解质 u无机/聚合物复合电解质Uu塑晶电解质 u无机非晶电解质d科学 vs 技术液态 热安全性 力学强度 界面稳定性 离子电导率 工艺适用性★ ★ ★ ★★★ ★★★凝胶★★ ★★ ★★ ★★ ★全聚合物无机★★★ ★★ ★★★ ★ ★iste renR egUd★ ★★★★ ★★★ ★★★聚合物电解质研究1. 聚合物基体Ø 聚氟烷烃嵌段聚合物 Ø 聚丙烯腈基嵌段聚合物我们走过的路Ø 无机纳米颗粒 Ø 星形大分子Ø 有机/无机杂化胶体3. 聚合物电解质/隔膜复合结构Ø 层状复合 Ø 接枝复合UnR eg2. 聚合物复合电解质isØ 梳状聚醚磷酸酯、支化聚醚磷酸酯、IPN型聚醚磷酸酯te red聚醚磷酸酯聚醚磷酸酯：1.韧性好 2.阻燃性好 3.极性强，有利于锂盐解离 O= Ø 成膜性好POCl3H2C=CHCO(CH2CH2O)mHnR egisH3C(OCH2CH2)nOH HO(CH2CH2O)xH 活性链段 支化链端 O= O= H2C=CHCO(CH2CH2O)m P—O(CH2CH2O)nCH3 O(CH2CH2O)x P=O H3C(OCH2CH2)nO LPEP系列，Mw= 506~3022H2C=CHCO(CH2CH2O)m P—O(CH2CH2O)nCH3 O(CH2CH2O)nCH3 PEP系列，Mw= 1347~5414Ute reØ 与电极材料界面相容性好 Ø 热安全性好 Ø 离子电导率高dO=O=PEP系列exo-3.04.41×10-5 S/cm at r.t. 6.05×10-4 S/cm at 80℃PEP600-3-3.5Heat FlowPEP400-4 PEP400-3 PEP400-2 PEP200-4 PEP200-3 PEP200-2 PEP200-1 -50 0 50Olog(s S/cm)PEP600-2-4.0100iste re-4.5 -5.0 2.8 2.9PEP200_1 PEP200_2 PEP200_3 PEP200_4 PEP400_2 PEP400_3 PEP400_4 PEP600_2 PEP600_3d3.0 3.1-1PEP-5% LiClO4Temperature( C)1000 900 800 7003.23.33.4nR egFresh After 480 hrs1000/T(K )100-Z''(Ohm)600 500 400 300 200 100 0 0Li|聚合物电解质|Li 偏压为10mV，25℃ 电解质膜厚度～360μm806040界面阻抗Ri Li|聚合物电解质|Li 偏压为10mV，60℃ 电解质膜厚度～360μmURi (W)20050 100 150050100150200250300350400Z'(Ohm)Time (h)20200300400500Temperature (O C)-70Ø热稳定性都达到了270℃0.100.150.200.000.020.040.060.080.106.07.08.09.010.0Potential / Vge0.0101214161820Cycle number枝化大分子增塑聚合物电解质Tg降低1.提升链端运动2.降低结晶度有利于锂离子的传导SM400 对PEO/LiClO 4热稳定性的影响U n Re g i st e r e dSM400有利于提高电导率deretsigeRnUIPN/LiClO 4SM400 -IPN/LiClO 4ØSM400-IPN/LiClO 4热分解温度均高于250℃.ØSM400 的加入对热稳定性的降低低于30°CSM400 -IPN/LiClO 4全固态电解质的热稳定性Un Re gi s t er edØ液态组成：EC/DMC=1:1，1M LiPF 6Ø最高电导率：2.28×10-3S cm -1SM400-IPN 连续凝胶电解质Un Re gi st er edSM400-IPN-(EC/DMC/LiPF 6)凝胶电解质热稳定性Ø分解温度高于150o C Ø比液相分解温度提高60 o C有机大分子增塑电解质Un Re gi st er edderetsigeRnUUn Re gi st er ed实用化聚合物电解质的发展路径改善综合性改善操作性改善安全性改善电导率聚合物/隔膜多层复合聚合物接枝复合隔膜凝胶态聚合物全固态聚合物聚合物基体电解质优化复合结构优化小结UnRegistered12Ah 三元材料电池25cm ，8cm ，0.4cm250 mmUn R电池过充电试验：20V，0.5CRAfter test电池满电态150℃热箱试验•After test可以把电池本身做成具有安全性Un Re结论•为了平衡聚合物电解质的“电性能”和“安全性”，实现聚合物电解质的实用化，我们走过了从固态电解质到凝胶电解质，最后是复合电解质；•电池短路放热占较大比例，隔膜对电池安全性很重要；•电解质发生放热反应是电池热失控的主要内部产热源，聚合物电解质可以减缓电池放热。
•复合电解质即满足电池的电性能，有可以大幅度提高电池安全性。
Un Re gi st er ed致谢首先感谢我们这个团队感谢基金支持：科技部“973”：2011CB935902,2011CB711202, 2013CB934000科技部“863”：2011AA11A257，2013AA050903，2011AA11A254科技部“国际合作”：2010DFA72760清华大学：2010THZ08116, 2011THZ08139,2011THZ01004 ,2012THZ08129，2011THZ23152汽车安全与节能国家重点实验室重大项目：ZZ2012-011感谢:范守善老师、欧阳明高老师、田光宇老师LG 化学、三菱重工、BMW 、富士康U n Re g i s t er ed。