第34卷第6期2007年6月世界橡胶工业WorldRubberIndustryVol.34No.6:10～15Jun.2007
防护体系对过氧化物硫化EPDM
耐高温老化性能的影响
翁国文, 单 培, 王 刚, 王 浩(徐州工业职业技术学院材料系,江苏徐州221140)
摘要: 采用对比法探讨防老剂单用和并用及用量对DCP硫化EPDM耐高温老化性能的影响,结果表明防老剂NBC的防护效果较好,其用量在2质量份左右为佳。防老剂并用后能较好地改善防老效能,
其中以NBC/MB和NBC/DNP并用为好。关键词: 防老剂;耐高温老化性能;EPDM
中图分类号:TQ330.38
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2 文献标识码:B 文章编号:167128232(2007)0620010206
橡胶的耐热老化主要受橡胶结构、硫化体系、防老体系等因素的影响,主链键能高、饱和度高(不饱和度低)、极性高的橡胶耐老化性好。此外侧链的结构也对橡胶耐老化性有一定影响。三元乙丙橡胶(EPDM)是由乙烯、丙烯和少量第三单体共聚而成的,是一种非极性不结晶低不饱和橡胶,具有较好的耐高温老化等特性,使用温度可达120～150℃。在防老性能要求较低情况下可不使用防老剂,制作耐高温耐老化橡胶制品(如蒸汽胶管、电缆、耐热输送带等)[1]。硫化体系中过氧化物硫化体系由于生成键能较高的碳碳交联键,因而其硫化橡胶耐高温老化性较好;防老剂对二烯类橡胶(不饱和橡胶)耐老化性影响较大,同时对低不饱和橡胶也有一定的影响,这里我们就防老体系对EPDM耐热性进行讨论。1 实验1.1 主要原材料EPDM4045:吉林化学工业股份有限公司;DCP:江苏太仓塑料助剂厂;其它配合剂均为常用的工业配合剂。基本配方:EPDM4045:100;炭黑N330:50;硫化剂DCP:3;硫黄:0.3;促进剂CZ:0.8;防老剂:变量。1.2 主要实验设备开炼机(XK2160):无锡市第一橡塑机械设备厂;平板硫化机(QLB2350×350×2):无锡市第一橡塑机械设备厂;橡胶电子拉力机(JDL22500N):江都新真威试验机械有限责任公司;橡胶老化试验箱(401B):江都试验机械厂。1.3 试样制备过程先将EPDM在开炼机上薄通2遍,加入配方中定量部分的成分,如填料体系、硫化体系,
制成母胶。混炼辊温为:前辊温度55±5℃,后辊温度50±5℃。加料顺序为EPDM→促进剂CZ→炭黑N330→硫化剂DCP、S。之后翻炼并均匀出片。再分为若干份,加入不同的防老剂翻炼均匀。在平板硫化机上硫化试片,硫化温度为170℃,硫化压力为15MPa(表压),硫化时间为8.5min。1.4 性能测试硫化胶拉伸性能的测定按GB/T52821998
进行;邵尔A硬度的测定按GBΠT53121999进行;硫化胶耐热空气老化性能的测定按GB/
T351222001进行(老化条件为150℃×168h);滚筒耐磨性按GB/T986721988进行(磨耗行驶里程为40m)。
2 结果与讨论2.1 防老剂的品种不同对耐热老化性的影响单用常用的防老剂进行对比(用量为2质量份),试验的结果如表1所示。表1 防老剂的品种对EPDM耐老化性能的影响 防老剂品种MBBLE4010NA4020DNPADNBCRD
邵氏A硬度6562.56663.56765.559.562.567.5
拉伸强度ΠMPa21.5720.6618.4018.0723.8218.4017.4823.8923.20
300%定伸应力ΠMPa10.918.986.446.7612.158.656.9210.5910.58伸长率Π%485549654610463491604493519
永久变形Π%142422222024241820
滚筒磨耗Πcm
30.20.180.1950.160.180.180.180.190.215
老化后性能邵氏A硬度74.572.574.57572.572.57672.572.5
拉伸强度ΠMPa10.0617.3614.6012.1118.2116.2712.5921.9214.54
伸长率Π%104179160140173154112265152
邵氏A硬度变化值9.5108.511.55.5716.5105
拉伸强度变化率Π%-53.36-15.97-20.65-32.98-23.55-11.58-27.97-8.25-37.33
伸长率变化率Π%-78.56-67.40-75.54-77.05-62.63-68.64-81.46-46.25-70.71
注:防老剂MB:22巯基苯并咪唑;防老剂BLE:丙酮和二苯胺高温反应产物;防老剂4010NA:N2异丙基2N′2苯基对苯二胺;防老剂4020:N2(1,32二甲基丁基)2N′2苯基对苯二胺;防老剂DNP:N,N′2二(β2萘基)对苯二胺;防老剂A:N2苯基2α2萘胺;防老剂D:N2苯基2β2萘胺;防老剂NBC:二丁基二硫代氨基甲酸镍;防老剂RD:2,2,42三甲基21,22二氢化喹啉聚合体 从表1可知,经过长时间高温老化后胶料性能的变化表现为硬度上升、拉伸强度下降、伸长率下降,这表明过氧化物硫化EPDM胶料的高温长时间老化行为是典型的结构化过程,不同防老剂由于抗热氧老化的防护效果不同,对EPDM高温长时间老化后的性能影响也不同。各种防老剂对老化性能变化值排列为:邵氏A硬度变化值:D>4020>BLE、NBC>MB>4010NA>A>DNP>RD;拉伸强度下降率:MB>RD>4020>D>DNP>4010NA>BLE>A>NBC;伸长率下降率:D>MB>4020>4010NA>
RD>A>BLE>DNP>NBC。总体上,防老剂NBC对过氧化物硫化EPDM高温长时间老化防护效果较好。防老剂NBC为二丁基二硫代氨基甲酸镍,具有较好的抗臭氧老化和抗氧老化性,比较适合于高温长时间橡胶老化防护[2]。2.2 防老剂的并用对耐热老化性能的影响选取了防老剂D、MB、4020、SPC、BLE、DNP、NBC进行两两并用试验(防老剂并用量为1/1,总量为2质量份),结果如表2～表7所示。表2 防老剂的并用形式对EPDM耐老化性能的影响(1)
防老剂并用品种D/SPCD/MBD/4020D/BLE
邵氏A硬度60.563.564.564.5
拉伸强度ΠMPa19.8021.4116.9218.31
300%定伸应力ΠMPa9.168.796.238.21伸长率Π%513555583518
永久变形Π%16202224
滚筒磨耗Πcm
30.20.2250.20.205
老化后性能邵氏A硬度73.572.574.576.5
拉伸强度ΠMPa16.4815.2913.2016.33
伸长率Π%154139130152
邵氏A硬度变化值1391012
・11・ 第34卷第6期翁国文等.防护体系对过氧化物硫化EPDM耐高温老化性能的影响 (续表)拉伸强度变化率Π%-16.77-28.58-21.99-10.81
伸长率变化率Π%-69.98-74.95-77.70-70.66
平均硬度变化值11
平均拉伸强度变化率Π%-19.54
平均伸长率变化率Π%-73.32
注:防老剂SPC:含一定量轻质碳酸钙的苯乙烯化苯酚表3 防老剂的并用形式对EPDM耐老化性能的影响(2)
防老剂并用品种MB/DMB/4020MB/BLE
邵氏A硬度63.567.566.5
拉伸强度ΠMPa21.4119.5621.71
300%定伸应力ΠMPa8.798.1410.09伸长率Π%555504527
永久变形Π%202624
滚筒磨耗Πcm
30.2250.210.16
老化后性能邵氏A硬度72.575.578.5
拉伸强度ΠMPa15.2914.8814.23
伸长率Π%139150124
邵氏A硬度变化值9812
拉伸强度变化率Π%-28.58-23.93-34.45
伸长率变化率Π%-74.9570.24-76.47
平均硬度变化值9.67
平均拉伸强度变化率Π%-28.99
平均伸长率变化率Π%-73.89
表4 防老剂的并用形式对EPDM耐老化性能的影响(3)
防老剂并用品种4020/D4020/MB4020/SPC4020/BLE
邵氏A硬度64.567.564.565
拉伸强度ΠMPa16.9219.5619.618.84
300%定伸应力ΠMPa6.238.148.067.40伸长率Π%583504544554
永久变形Π%22262226
滚筒磨耗Πcm
30.20.210.190.23
老化后性能邵氏A硬度74.575.574.576.5
拉伸强度ΠMPa13.2014.8817.1613.73
伸长率Π%130150168130
邵氏A硬度变化值1081011.5
拉伸强度变化率Π%-21.99-23.93-12.45-27.12
伸长率变化率Π%-77.70-70.24-69.12-76.53
平均硬度变化值9.875
平均拉伸强度变化率/%-21.37
平均伸长率变化率/%-73.40
・21・ 世 界 橡 胶 工 业2007