第三章 催化剂及其催化作用
4. 金属氧化物硫化物及其催化作用
概述

金属氧化物催化剂组成：常为复合氧化物(Complex oxides)，
即多组分氧化物。 VO5-MoO3，Bi2O3-MoO3，TiO2-V2O5-P2O5，V2O5MoO3-Al2O3，MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2 （即7组分的代号为C14的第三代生产丙烯腈催化剂）。
复合氧化物催化剂的结构
（2）钙钛矿结构 这是一类化合物，其晶格结构类似于矿物CaTiO3，是可用 通式ABO3表示的氧化物。A是一个大的阳离子，B是一个 小的阳离子。在高温下钙钛矿型结构的单位晶胞为正立方 体，A位于晶胞的中心，B位于正立方体顶点。此中A的配 位数为12,B的配位数为6.

结构要求：
复合氧化物催化剂的结构
任何稳定的化合物，必须满足化学价态的平衡。当晶格中
发生高价离子取代低价离子时，就要结合高价离子和因取 代而需要的晶格阳离子空位以满足这种要求。例如Fe3O4的 Fe离子，若按γ-Fe2O3中的电价平衡，晶体中有8/3的Fe3+， 1/3的阳离子空穴。阳离子一般小于阴离子。可以书写成

组分中至少有一种是过渡金属氧化物。组分与组分之间可
能相互作用，作用的情况常因条件而异。复合氧化物系常 是多相共存，如Bi2O3-MoO3，就有α、β和γ相。有活性相 概念。它们的结构十分复杂，有固溶体，有杂多酸，有混 晶等。
概述

金属催化剂作用和功能

有的组分是主催化剂，有的为助催化剂或者载体。主催
金属硫化物催化剂及其催化剂作用

硫化物催化剂的活性相，一般是其氧化物母体先经高温
熔烧，形成所需要的结构后，再在还原气氛下硫化。硫
化过程可在还原之后进行，也可还原过程中用含硫的还 原气体边还原边硫化，还原时产生氧空位，便于硫原子 插入。常用的硫化剂是H2S和CS2。硫化后催化剂含硫量 越高对活性越有利。硫化度与硫化温度的控制、原料气
复合氧化物催化剂的结构
（1）尖晶石结构 A-四面体配位，B－八面体配位
复合氧化物催化剂的结构
（1）尖晶石结构 就AB2O4尖晶石型氧化物来说，8个负电荷可用3种不同 方式的阳离子结合的电价平衡：
3 A2 B2 O4 2 A4 B2 O4 A6 B2 O4
2,3价态结合的尖晶石结构占绝大多数，约为80%；阴离子除 O=外还可以是S=、Se=或Te=。A2+离子可以是Mg++、Ca++、 Cr++、Mn++、Fe++、Co++、Ni++、Cu++、Zn++、Cd++、 Hg++或Sn++；B3+可以是Al3+、Ga3+、In3+、Ti+、V3+、Cr3+ 、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+或Rh3+。其次是4,2结合的尖晶石 结构，约占15%；阴离子主要是O=或S=。6,1结合的只有少数 几种氧化物系，如MoAg2O4，MoLi2O4以及WLi2O4。
(1) 晶格氧（O2-）起催化作用 V2O5上氧化制苯酐时，当催化剂处于氧气流和烃气流的稳 态下反应，如果使O2供应突然中断，催化反应仍将继续进 行一段时间，以不变的选择性进行运转。若催化剂还原后， 其活性下降；当供氧恢复，反应再次回到原来的稳态。这 些实验事实说明，是晶格氧（O2-）起催化作用 Bi2O3-Mo2O3上氧化丙烯制丙烯醛，催化剂用O18，氧气用 O16，发现反应后，催化剂上有O18，丙烯醛有O18，说明晶 格氧参与了反应。
RA RO t （ 2 RB RO） 理想晶体t＝1 实际晶体t＝0.75 1.05
A
O
B
复合氧化物催化剂的结构
（2）钙钛矿结构 具有这三种计量关系的钙钛矿型化合物有300多种，覆盖 了很大范围。 具有多种特有性能：介电、超导、压电、超兹等 钙钛矿结构氧化物用于汽车尾气处理、燃料电池、光催化 等，机理包括氧化、还原、自由基等
半导体的能带结构及其催化活性

如在p-型半导体NiO1+x中，由于过剩O，从而产生正离子 空穴(＋），这是NiO导电的来源。正离子空穴(＋）为受 主能级，价带电子所在的能级为施主能级。
导带 0.01eV 价带
正电荷空穴能级 受主能级
半导体的能带结构及其催化活性

费米能级的理解：
（1）费米能级是绝对零度时电子的最高能级。 （2）在费米能级Ef，被电子充填的几率和不充填的几率是 相同的，也就是说Fermi能级就是电子 填充一半时的能级 （3）费米子按照一定的规则（例如泡利原理等）填充在各 个可供占据的量子能态上，并且这种填充过程中每个费米 子都首先占据 最低的可供占据的 量子态。最后一个费米子
属硫化物大部分是半导体型催化剂。
半导体的能带结构及其催化活性

催化中重要的半导体是过渡金属氧化物或硫化物。半导体
分为三类：本征半导体、n-型半导体和p型半导体。具有 电子和空穴两种载流子传导的半导体，叫本征半导体。这 类半导体对催化并不重要，因为化学变化过程的温度，一 般在300-700℃，不足以产生这种电子跃迁。依靠与金属原
占据着的量子态 即可粗略理解为 费米能级

半导体费米能级与逸出功的关系
φ
EF
本征 本征半导体， EF在满带和导 本征 带之间
φ
施主
N型
EF
φ
受主 EF
P型 P型半导体，EF 在受主能级和满 p 带之间
N型半导体，EF 在施主能级和 n 导带之间
氧化物表面的M=O键性质与催化剂活性和选 择性的关联
道开成π键。
氧化物表面的M=O键性质与催化剂活性和选 择性的关联
（3） M=O键能大小与催化剂表面脱氧能力
复合氧化物催化剂给出氧的能力，是衡量它是否能进行选
择性氧化的关键。如果M=O键解离出氧（级予气相的反应 物分子）的热效应△HD小，则给出易，催化剂的活性高， 选择性小；如果△HD大，则给出难，催化剂活性低；只有
概述

金属催化剂的应用 金属氧化物主要催化烃类的选择性氧化。 特点：反应系高放热的，有效的传热、传质十分重要， 要考虑催化剂的飞温；有反应爆炸区存在，故在条件上有 所谓“燃料过剩型”或“空气过剩型”两种；这类反应的 产物，相对于原料或中间物要稳定，故有所谓“急冷措 施”，以防止进一步反应或分解；为了保持高选择性，常
中的含硫量有关。使用中因硫的流失导致催化剂活性下
降，一般可重新硫化复活。
金属硫化物催化剂及其催化剂作用
（1）加氢脱硫及其相关过程的作用机理 在涉及煤和石油资源的开发利用过程中，需要脱硫处理。 而硫是以化合状态存在，如烷基硫、二硫化物以及杂环 硫化物，尤其是硫茂（噻吩）及其相似物。硫的脱除涉 及催化加氢脱硫过程（HDS），先催化加氢生成H2S与烃， H2S再氧化生成单质硫加以回收。烷基硫化物易于反应， 而杂环硫化物较稳定（难脱出）。从催化角度看，它涉 及加氢与S-C键断裂，可以首先考虑金属，它们是活化氢 所必须的，也能使许多单键氢解。
Oneway Valve Simulated Engine
H2O2 Tank
纳米钙钛矿 复合氧化物合成
钙钛矿复合氧化物 催化剂应用（分解H2O2）
金属硫化物催化剂及其催化剂作用

金属硫化物与金属氧化物有许多相似之处，它们大多数 都是半导体类型的，具有氧化还原功能和酸碱功能，更 主要的是前者。作为催化剂可以是单组分形式或复合硫 化物形式。这类催化剂主要用于加氢精制过程。通过加 氢反应将原料或杂质中会导致催化剂中毒的组分除去。 工业上用于此目的的有Rh和Pt族金属硫化物或负载于活 性炭上的负载型催化剂。属于非计量型的复合硫化物， 有以Al2O3为载体，以Mo、Ｗ、Co等硫化物形成的复合 型催化剂。
在低转化率下操作，用第二反应器或原料循环等。
概述
氧化用的氧化物催化剂， ① 晶格氧：过渡金属氧化物，易从其晶格中传递出氧给反应 物分子。组成含2种以上且价态可变的阳离子，属非计量 化合物，晶格中阳离子常能交叉互溶，形成相当复杂的结 构。 ② 化学吸附氧：金属氧化物，用于氧化的活性组分为化学吸 附型氧物种，吸附态可以是分子态、原子态乃至间隙氧 （Interstitial Oxygen）。
（1）尖晶石结构的催化性能 尖晶石是一种天然矿物质MgAl2O4。与此种结构相同的复 氧化物还有很多，构成尖晶石型复氧化物系列。尖晶石的 化学组成通式为AB2O4 很多具有尖晶石结构的金属氧化物常用作氧化和脱氢过程 的催化剂。其结构通式可写成AB2O4。其单位晶胞含有32个 O=负离子，组成立方紧密堆积，对应于式A8B16O32。正常晶 格中，8个A原子各以4个氧原子以正四面体配位；16个B原 子各以6个氧原子以正八面体配位。正常的尖晶石结构，A 原子占据正四面体位，B原子占据正八面体位，见图4.41。

③ 吸附氧化层氧：原态不是氧化物，而是金属，但其表面吸
附氧形成氧化层，如Ag对乙烯的氧化，对甲醇的氧化，
Pt对氨的氧化等即是。
概述

金属硫化物催化剂：

与氧化物催化剂类似，也有单组分和复合体系。 主要用于重油的加氢精制，加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮
（HDN）、加氢脱金属（HDM）等过程。金属氧化物和金
氧化物表面的M=O键性质与催化剂活性和选 择性的关联
（2）金属与氧的键合和M=O键类型
以Co2+的氧化键合为例，
Co2+ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
+ O2 + Co2+
Co3+- O- Co3+
可以有3种不同的成键方式成M=O的σ-π双键结合。 （a）金属Co的eg轨道与O2的孤对电子形成σ键； （b）金属Co的eg轨道与O2的π分子轨道形成σ键； （c）金属Co的t2g轨道（dxy，dxz，dyz）与O2的π*分子轨