第1章染料的颜色与结构及功能染料简介学习目标:①以量子概念，，分子激发理论阐述染料对光的选择吸收的原因。

②掌握染料颜色与染料分子结构的关系以及外界因素的影响。

③理解功能染料的概念，并熟悉荧光染料、夜光染料及变色染料的颜色产生机理。

④了解荧光染料、夜光染料及变色染料在纺织染整方面的应用，思考染料发展方向。

导言：早在19世纪60年代W.H.Perkin发明合成染料以后，人们对染料的颜色和结构的关系进行了深入的研究，并提出了各种理论。

量子力学的发展使人们对物质的结构的认识有了一个新的突破，此后人们开始从量子力学的角度来对染料的颜色和结构的关系进行研究。

在早期的颜色理论中，发色团及助色团理论的影响很大。

染料的颜色除了与染料本身结构有关外，还受到外界条件的影响。

随着科技的发展，功能染料在当今的社会发展中起到了越来越重要的作用。

荧光染料、夜光染料及变色染料在纺织染整方面的应用也得到很重要的发展。

1.1光与色颜色是光线刺激了眼睛而在大脑中反映出来的一种主观感受。

它需要考虑到物理学和生理学两方面的因素。

光具有波粒二象性。

很早以前，麦克斯韦就提出了光具有电磁波的特性。

它由相互垂直的电场和磁场组成，其振幅以波动方式分别随时间和距离而变化。

1905年，普朗克和爱因斯坦建立了一种与电磁辐射模型显然不同的微粒子理论。

这种理论把光看成是一束不连续的能量微粒或光子流，但它按麦克斯韦波动理论的波阵面速度传播。

现在我们知道，光既是一种波又是一种微粒，它具有波粒二象性。

光是一种电磁波，波长不同的光会使光的性质不同，从而引起不同的色觉。

波长为400nm-800nm的光按适当比例的混合后，照射到眼睛的视网膜上呈现的是白色。

使一束这样的混合光通过一个适当的棱镜或光栅，我们会看到连续的有色光谱，其色调主要以此为红、橙、黄、绿、蓝和紫。

这些有色光的波长从红到紫以依次递减。

因此，低能量的光子产生红色的感觉，高能量的光子产生紫色的感觉。

1.1.1光的吸收与补色可见光谱可以分成不同颜色的波长的波谱。

如图1-1所示.若将波谱中的有色光以适当的比例混合可以得到白色。

白光可以由颜色环上任何两个对顶位置的单色光混合得到。

这一对颜色成为互为补色的光。

例如，蓝色（435nm-480nm）的补色是黄色（580nm-595nm），即蓝光和黄光混合得到的是白光。

绿色相对应非光色谱红紫色，实际上它们是互补的，因为红光与紫光混合得到红紫色光线，再和绿色光混合，结果就是白光。

用这种方式使光混合，随着光组分的增加，最后产生的有色光强度也呈现加和性，所以称之为“加法混合”。

颜色环上任何一种颜色都可由其相邻的两种颜色的光按适当的比例混合得到。

然而，我们身边的绝大多数颜色并不属于以上的类型，它们是通过“减法混合”得到的。

我们知道一对互为补色的光按适当的比例混合得到的是白色。

那么，当将其中的一种颜色的光去除，我们将看到的是剩余颜色的光。

例如，如果用滤波片滤去日光中的495nm波长的蓝绿光，视觉感觉到的是蓝绿光的补色--红光。

由此，我们知道，物体的颜色是它们对不同波长光的选择吸收所致，物体表现出的颜色是被吸收光的补色。

如果某物质让光全部透过，那么该物质为无色；如果某物质使光全部反射，那么该物质为白色；如果某物质把光全部吸收，那该物质就呈现黑色。

需要指出的是，我们通常所说的物质的颜色是指在日光下所呈现的颜色。

若在其他光源下所看到的颜色与日光下看到的颜色是有差别的。

如果把可见光的颜色按波长的大小排列成一个环，环中对角线的颜色均互为补色，这个环就称为色环或色盘。

图1-1 光谱的色及其补色从色环中，我们可以看出，红紫位置是一个空缺，称为非光色谱，作为该颜色的补色，纯粹的绿色难以通过一种单色光的吸收而得到。

绿色一般需要两种染料的拼色得到。

1.1.2光的吸收光谱曲线对染料稀溶液来说，对单色光的吸收强度与溶液浓度、液层厚度间的关系符合朗伯特-比尔定律，即：lg⁡(I0I )=εcd 其中：I 0表示入射光的强度；I 表示光线透过溶液后的强度；ε表示摩尔吸光系数，L/(mol*cm)（对于固定的有色溶液，ε是一个常数，它随入射光的波长不同而改变）；C 表示溶液的浓度，mol/L ；d 表示液层的厚度，cm 。

一般有T=I/I 0，用lgT -1称为吸光度A ，又称为光密度D 。

即有：A=εcd我们知道染料对光的吸收具有选择性，所以染料的摩尔吸光系数随入射光波长的不同而有较大变化。

当我们以入射光波长为横坐标，以吸光度为纵坐标作图，可以得到染料的吸收光谱曲线。

如图1-2所示。

图1-2 吸收光谱曲线 从图1-2中我们可以看出，随着入射光波长的变化，染料对光的吸收也呈现变化。

其中，在某一波段内有一个吸收带所对应的吸收度是最大的，此波长称为最大吸收波长λmax ，用相应的吸光度可以计算出摩尔吸光系数εmax 。

对于一种染料的颜色来讲，其颜色实际上就是λmax 的补色。

1.1.3 发色理论的量子化概念可见光是一种电磁波。

电磁波的波长很广，可见光是其狭窄的一段波段（380nm-780nm ）。

人的眼睛对不同波长的光有不同的感觉。

光是有无数具有不同能量的光子组成。

从原子结构理论可知，原子中的电子围绕原子核运动，具有一定的运动状态，原子核之λmaxA间有一定的相对振动状态，整个分子则具有一定的转动状态。

分子的运动状态具有不同的能量参数，分别为电子能量Ee ，振动能量Ev ，转动能量Er 。

分子运动状态的能量变化是阶梯式的，不是连续的。

能量的高低叫做能级。

能量最低的能级叫做基态，分子一般总是处于能量最低的基态。

当分子吸收了能量，就能进入更高的能级，此时的能级称作激发态。

这个过程叫做跃迁。

分子对吸收的能量具有选择性，这也是物体呈现出不同颜色的原因。

处于基态的能量为E 0，第一级能级的能量为E 1，能级间隔为ΔE ，则：ΔE= E 1- E 0若所吸收光子的波长为λ，频率为ν，则：ΔE= E 1- E 0=h ν=hc/λ由上式可知，能级间隔越大，所需吸收光子的能量就越大，波长越短。

相反，若能级间隔越小，所需吸收光子的能量就越小，波长就越长。

染料吸收380nm-780nm 波段内的可见光，使人视觉呈现不同颜色的感觉。

只有刚好满足能级差的光子才可能被分子吸收。

1.2 染料的结构与颜色的关系自合成染料问世以来，人们不断在探索染料发色的原因，从而提出了不同的发色理论，以从不同的角度解释染料发色的原因。

其中，影响力比较大的是发色团理论。

1876年德国人维特（O.N.Witt ）提出了发色团理论，他认为，染料之所以有颜色是因为双键的存在，因而这些双键称为发色团。

如：偶氮键（-N=N-）、碳碳双键（C=C ）、硝基（-NO 2）、羰基（C=O ）等不饱和基团。

维特还认为，染料不仅具有发色团，还有助色团，主要的助色团有氨基（-NH 2）,仲氨基（-NHR ）,叔氨基（-NR 2）,羟基（-OH ），烷氧基（-OR ），卤素（-Cl 、-I 、-Br ）等。

如图1-3所示。

但是，并非所有含有发色团和助色团的有机化合物都有颜色。

如，苯含有双键却是无色的。

而且，有些有机化合物没有发色团和助色团同样具有颜色，如碘仿（CH 3I ）虽无发色团及助色团，却是黄色的。

O O O O NH 2 OO OH OH浅黄色 红色 红色图1-3 不同助色团对染料颜色的影响 另外，赋予染料水溶性、酸性、提高与纤维亲和力的基团有：羧基（-COOH ），磺酸基（-SO 3H ），酰胺基（-CONH 2）等。

随着对染料化合物研究的深入，发色团学说的含义已经发生了变化，但由于历史的原因，发色团及助色团这两个名词沿用至今。

1.2.1 共轭双键系统与颜色的关系一般来说，染料的吸收波长在可见光波谱范围内，其吸收强度εmax通常为104-105。

我们知道，染料对可见光的吸收特性主要是其分子中π电子运动状态决定的。

一般发色体系的存在是发生π电子跃迁的前提。

而共轭双键系统及供电子共轭基系统的助色团为π→π*跃迁的发生提供了可能。

但也有例外，有许多的染料在拥有发色团的同时，还有很多的吸电子基，也有少许的染料是没有所谓的助色团的。

一般，我们将增加吸收波长λ的效应称作深色效应，增加吸收强度εmax的效应称作浓色效应；相反，降低吸收波长λ的效应称作浅色效应，而降低吸收εmax强度的效应称作淡色效应。

共轭双键的数目越多，π→π*跃迁所需的能量降低，选择吸收的可见光波长越长，产生不同的深色效应和浓色效应。

如表1-1所示。

表1-1几种芳香碳氢化合物的最大吸收波长和消光系数染料的共轭双键系统多为偶氮基连接芳香环构成。

偶氮基构成的共轭系统的数目不同，染料的深色效应及浓色效应也不同，染料的颜色也各不相同。

1.2.2供电子基及吸电子基和颜色的关系染料分子中绝大多数都含有吸电子基和供电子基，如氨基（-NH2），羟基（-OH），烷氧基（-OR）等。

这些供电子基及吸电子基构成了染料分子的助色基团，使染料分子激发能的降低，产生浓色效应和深色效应。

如表2-2所示。

表1-2供电子基和吸电子基与染料λmax及εmax的关系从表1-2可以看出，供电子基和吸电子基的引入可以增加化合物对可见光的吸收波长λmax，产生深色效应，同时提高摩尔吸光系数εmax，产生浓色效应。

1.2.3 染料内金属络合物对颜色的影响在染料中，有一部分的染料分子是与金属络合物结合而形成稳定性比较高的染料金属络合物而存在的。

若配位键是由参与共轭的孤对电子构成，会使它们的吸电性增加，影响共轭体系电子云的流动性，通常会使染料的颜色加深。

与金属络合物的结合会使染料呈现出不同的颜色。

不同的金属离子对染料分子中的共轭体系中π电子云的影响不同，所以同一种染料与不同的金属离子络合物会有不同的颜色。

如表2-3所示。

表1-3同一染料与不同金属离子络合颜色对照表1.2.4 分子的吸收各向异性和空间位阻在光子的能量和吸收物质分子的激发能级间隔一致的条件下，实现电子跃迁的概率大小随该物质的分子受电磁波作用时产生的瞬间偶极矩的大小而不同。

这种瞬间偶极矩叫做跃迁偶极矩，简称跃迁矩。

物质分子对光的吸收强度与其跃迁矩的平方成正比。

跃迁矩是一个有方向，有大小的矢量。

因此，物质分子对光的吸收是有方向性的。

比较米契勒蓝和孔雀绿对光的吸收情况可以加以说明。

如图1-4所示。

CH (H 3C)2N N(CH 3)2 C(H 3C)2N N(CH 3)2米契勒蓝 孔雀绿图1-4 米契勒蓝及孔雀绿化学结构式米契勒蓝的共轭体系是向一个方向展开的。

在可见光范围内，它的吸收带λmax 为603nm 。

而孔雀绿的共轭体系有两个朝不同方向的共轭轴。

共轭体系向同一个方向展开的染料分子能够取向的吸附在纤维上（如偶氮直接染料上染麻纤维），以适当波长的偏振光照射，便会出现显著的二色性。