的 主要目 采 铂碳催 剂， 铂 化 载 活 材 上， 将 担 量 ｍ ｃ２ 低到。 二 标． 用 ／ 化 将 催 剂担 在高 性碳 料 可以 铂的 载 从４ ｇ口 降 ｊ 夕 沙扩￣ １ 创扩， 至 ． ｍ ｃ ０ ｍ 目， 效 刀ｍ ｃ 甚 到。 ｓ ｇ扩一 ２ ｇ １ 有 提高了 利 串。 合 催 剂以ｒＲ 为 通 ： ｕ ｏ ｌ ， ／ ２ ｃ 铂的 用 铂 金电 化 卜 ｕ 主， 过Ｐ和Ｒ
传导，在阴极和阳极发生电子转移，即在两极之间产 生电势差，形成一个电池。联接两极，在外电路中形 成电流，便可带动负载工作１。 ］ １ 质子交换膜燃料电池作为燃料电 池的一种，其突 出优点是工作温度低、能量密度高、 启动快、噪音低、 无电解质腐蚀、无污染，是未来电动汽车、潜艇最理 想的候选能源之一，还可以应用于移动电源，固定发 电装置， 便携式电 源等领域。因此质子交换膜燃料电 池的研究近来受到了广泛关注。 然料电池的电 性能与电极反应的效率密切相关， 而电极反应的效率主要 由电催化剂的催化性能来决 定，因此催化剂的性能对燃料电池的电性能起着举足
（ 矿业大学 料电 中国 姗 池联合研究中 化学与环境工 心， 程学院・ 北京 １ ０３ ０８ Ｏ）
摘 更： 质子交换膜斑料电池 （Ｅ Ｆ ）的有效电催化剂仍以铂为主。由于铂价格昂贵。资源匾乏，使得 Ｐ ＭＦ Ｐ ＭＣ Ｅ ｃ成 本高，限制了其广泛应用，所以降低贵金属催化剂用量，寻找廉价催化剂，提高电极催化荆性能成为电极催化剂研究
具有实际意义口然而这样的氢气中常含有 Ｃ 杂质， Ｏ Ｐ ＭＦ Ｅ Ｃ的运行温度低， 少量 Ｃ Ｏ就会使铂催化剂的活 性大人降低。因而提高催化剂对 Ｃ Ｏ的抗毒能力成为 这类催化剂的研究方向。
电 极中， 改变了电 池的放电 机理，提高了 输出电 ， 压【。 ｊ ４ ｓｕｉ ｚｕ ｏ 等人 ｈａｉ ｈ ｌ ｎ 研制了Ｐ尹 ０ 抗ｃ 催 灯 川２： ｏ 化剂， 该催化剂具 有良 好的抗 ｃ ｏ性能和稳定性［ 。 ｔａ ｌ Ａ ５ ｉ １ ｌ Ｗ 。ｃ 等人 。ｔ ｓ ｈ 制备了Ｐ ｃｑ催化剂并和ＰＡ２， 叮ｅ 灯 １ 催化 ０
的协同作用， 大大减少了铂的用量 （ 与Ｒ 的质量比为 ０ 纷 ） 提高了催化剂抗Ｃ ｔ Ｐ ｕ 刀 １， Ｏ性能．多元复合催化剂和非铂系
催化剂也是 目 前的研究热点．
关锐词：Ｐ ＭＦ ； Ｅ Ｃ 催化荆；铂
中图法分类号：Ｔ １６ Ｇ４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１０． ５ 口 ０） ・ ５ ３ ０２１ Ｘ ０７ ２６ ・ ８ ５４ ０
１ 前
言
极催化剂性能成为电极催化剂研究的主要目 标．
燃料电池是近年来兴起的清洁能源技术装置，是
２ 铂催化剂
２ 世纪６ 年代美国通用电气公司研制的Ｐ ＭＦ ０ ０ Ｅ Ｃ
继水力、火力和核能发电之后的新一代发电技术。它 是一种不经过燃烧直接以电化学反应方式将燃料和氧 化剂的化学能转变为电能的高效连续发电装置。燃料
Ｐ洲Ｈ） 。￣ ｔ ６ Ｎ ｌ ） Ｈ｛ Ｉ ｐ １ Ｚ ｌ（＋ Ｚ 钊 ；Ｃ Ｚ Ｃ＋ ， ： 目 继续加热到 ０ ４ ℃时发生第二步分解： ＰＣ６ Ｐ ＋ Ｃ２ ｔ ３ １ ） ｔ１￣ （ ： 通过 Ｐ Ｈ ｌ 方法可以 咖ｃ６ ｔ Ｎ （ 得到分布均匀的 Ｐ 催 ｔ 化剂１。 ． ］
参数增大，表明 Ｐ 与 Ｓ 发生了相互作用，Ｐ 金属的 ｔ ｎ ｔ 晶体结构发生了变化， 有利于提高 Ｐ对乙醇氧化的催 ｔ
下 降，但是与 Ｃ一ｅ 一肠 Ｊ电催化 剂 比较 ， ｕ ／ Ａｏ Ｃ尹 ｃ一 一ｏ一 ２３ 催化剂表现出了很高的抗 ｃ ２ ｕ ｃ今Ａ ｏ 电 ｅ ｃ １ ｏ和 ＨＯ的性能。 Ｚ 而催化剂的Ｃ Ｏ氧化活性是与Ｃ Ｚ Ｚ Ｏ 和ＨＯ 的解吸温度紧 密相关的， 所以ｃ一 一ｏ１ 贬 ３ 催 ｕ ｃ勺Ａ ０ 电 ｅ ｃ ， 化剂更适合于 Ｅ Ｆ 作Ｐ Ｍ ｃ的电催化剂脚 几 俄罗斯Ｆ ｋ ｍ ｉＡＮｌｓｔｅ ｆ ｌ ｔ ｃｏ ｉ Ｕ ｒ ｎ ｎ ｕ ｏ Ｅ ｃｏｈｍｓ ｉ ｔ ｔ ｅｒ ｙ ｒ ｔ Ｒ Ｓ的研究小组对非 Ｐ 催化剂进行了比较系统的 Ａ ｔ 研 究， 主要研究的非Ｐ类催化剂如表 １ ｌ ｔ 所示ｌ ． ｊ ｓ
ｊ ａ ａ ｌ ｍ Ｎ等人通过乙 Ｒ ａ ｈｉ ｓ ｋ 烯基乙二醉和铂盐制得了 负载量为 犯３ ％的碳纳米管载铂 （ ａｎ面ｃ ｂｎ ｌ ｉ Ｐ ｔｕ ａ ｏ ｒ Ｎ ｔ ｅ ＰＣ Ｔ 催化剂，分析发现铂以零价态和 ｏ ｎ ｂ， ａ Ｕ ｓ 灯Ｎ ）
四价态沉积在碳纳米管表面。而且在铂沉积前用低浓 度的硝酸处理碳纳米管，可以增加催化剂的催化活性 ］ ， ［。和庆刚等人研究发现这是由于经硝酸处理后的 Ｃ Ｔ微孔比例上升， Ｎ 灰分含量下降，即经硝酸作用后
电 剂为 催化 铂黑， 用量约为１乃ｍ ｃＺ而且催化剂 ０ 以ｍ，
利用率也很低。直到 ２ ０世纪 ８ 年代中期 Ｐ ＭＦ ０ Ｅ Ｃ膜
电 （ ｄＣ ）由阳极、阴极及两 池 Ｆ ｕ ｌ ｅ 极之间的电 解质 组成。在阳极一侧持续通以 燃料气， 例如 Ｈ、ｃ ； Ｚ Ｈ、 煤气等， 阴极一侧通入 ０ 或空气， ２ 通过电解质的离子
剂中Ｐ负 量为众 ｍ ｃ 众 ｍ ｃＺ 报 ３ ｔ 载 ５ ０ 创扩￣ Ｚ 创ｍ 的 道［ ］ 。
将铂分散于不同的载体中，制成复合电极材料， 是提高铂催化剂利用率的有效途径。目 Ｐ ＭＦ 前 Ｅ Ｃ使 用的催化剂大多数是以活性碳、碳黑以及石墨等碳材 料为载体的铂催化剂，这样减少了铂的用量，提高了 铂的利用率。由于碳纳米管具有极大的比表面积和 良 好的导电性，被认为是一种良 好的催化剂载体１。 ］ ４
剂 中掺 入 了 ０ ％ （ 量 分数 ） 的 Ｃ 制 备 了 ２ 质 。
ｃ一。 ｏ一 ２３ 催化剂， ｕ 一 今Ａ ｏ 电 ｃｃ １ 将两者的性能进行了比
较。结果表明在 ２ ℃以 Ｆ ０ 两种催化剂的抗 Ｃ华等人采用多元醉法制备了 不同比例直接乙醇嫩料电池的 Ｐ 州 ｓ ｔ Ｃ催化剂。 结果表 明， 催化剂中金属 Ｐ 在碳载体上分布均匀， ｔ 平均粒径 小于４ｎ ｎ 的加入使 Ｐ 的晶面衍射峰负移，晶格 ｍ。ｓ ｔ
能 降１ 下ｔ ３ １ 。
４ 铂一 氧化物及非铂系催化剂
在研究铂合金催化剂的同时，铂一 氧化物催化剂也 是一个研究热点。 关荐伊等人就利用微乳法合成了 粒径 约为ｓ 的Ｍｎ ｎ ｌ ｒ Ｏ超微粒子， 并将其掺入 Ｐ ＭＦ Ｅ Ｃ的铂
３ 铂合金催化剂
Ｐ ＭＦ Ｅ Ｃ适合用作交通工具的动力电 可以 源。 采用 高纯氢作燃料，但使用碳氢化合物重整得到的氢气更
中掺入 １ａ ０ｔ ％的 Ｍ。 能够提高 ＰＲ叮 ， ｔ ＩＣ催化剂的抗 Ｃ Ｏ
网印刷技术成功的制备了刊Ｃ ｃ ｂ Ａ ｒ ｅ Ａ（ａ ｏ ｅ ｇ ）阳 ｒｎ ｏ ｌ
性［ 能２ １ ］ 。
极催化剂。 剂中Ｐ的负 催化 ｔ 载量范围 ． ｍ ｃＺ 为０ 创ｍ一 ６ ０
０ ｇ ｍ ，ｔ 石ｍ ／ ＺＰ的粒径在 １ｎ 一ｏ 之间１ Ｙｍ ｅ ｃ ６ｍ Ｚｎ ｍ ７ ｓａｌ ］ 。 ｅｄ Ｇ 、ｅ ｖｒ 一。 ｚ 等人研究发现 Ｐ Ｎ 众ｃ ｅ （ ｔ Ｈ 肠是得到金属
安 １ 非铂催化剂
ａ ｌ Ｔ ｂ １ Ｎ ｎＰ． ． ｍ ｃｔｌ ｔ ｅ ｏ ・ｌ翻 ｕ ．ａ ． ｙ
＿ ＿ ． Ａ ｔｅ ｃｉ ｖ Ｒ ｌｔ ｅ ＿ ｅａｉ ｖ
化 性０ 活［ ” ］ ．
ｅ ｊ ｇｚ ｗ ｉ ｎ ｏ 等人研究了 ｈｕ ｉ ａ 在铂中掺入 Ｓ、助、 ｎ Ｗ、 制备的二元合金催化剂， ｄ Ｐ 得到的合金催化剂催 化 活性顺序 为 ：Ｒ ｓｌ ， ｌ ｎｃ＞ｐ Ｒ ｌ ＞ ｔ ／ ｔｕ １ ／ ｐ ｗ， ｃ ｏ Ｃ＞ ｔ ｄ Ｐｃ（ Ｐ Ｐ ／ ＞ 灯 下标表示的是两种金属的 １ ｃ ｌ 质量之比） 。 他还发现在 Ｐ 可 ｔ Ｃ体系中掺加 Ｗ 和 ｗ 能增加催化 Ｒ 。 剂对乙醉氧化的催化活性，但是电池的性能却低于应 用 Ｐ ｎ 催化剂的电池。 ｔ ｌ ｓ ｃ ｌ ／ 实验结果表明 ５ ℃时， 在７ ａ ｃ ｔ ｎ ／ 催化性能要优于 Ｐ ｓｌ ，但当 Ｐ ｓＺ 的 处 ／ ｎ ｃ 温度达到 ０ ９ ℃时情况正好相反，Ｐ Ｓ ／ 的催化性能要优于 ｔ ｎ Ｚｌ Ｃ
ｔ Ｐ 的一种很好的先驱体，当加热到 １５℃到 ３０℃ ７ ２ 之间，发生第一步分解：
Ｊｓ Ｒ ｏ‘ Ｃ等人制备了Ｐ ０ｏ 催化剂， ９０ ｅ ｔ Ｃ３ ７ 式 并在 ０ ℃对 Ｐ ｃ３ｃ进行了热处理，发现这种催化剂的催 ｔ ｏ ０ ７ 夕 化性能劣于Ｐ Ｃ催化剂， 灯 原因是在 ９ ℃时Ｐ 和 Ｃ ０ ｔ 。 并没有形成合金，没有引起 Ｐ 结构上的改变，加入 ｔ Ｃ 。还使 Ｐ 的颗粒增大，比表面积减少，因此催化性 ｔ
ｅ Ｚ ｃｏ 催化剂 ３ 在１ ０℃以上时具有很高的 氧化氢气的 性 能 所以 只适合于运行温度低于１。℃的ＰＭ Ｃ叹 ３ Ｅ ［ Ｆ ， ｏ ｏ Ｊ ｇｗ ｎ 盯 Ｐ ｋ等 人研 制 了 Ｐ Ｍ ｃ 用 的 ｎ ＥＦ ｃ 一ｅ一１ ： ｕ 今Ａ２ 电催化剂，并 ｃ 一ｅ １ ３ 催化 ｃ ｏ 在 ｕ 午＾２ 电 ｃ ０
电极上的 铂的担载量仍高达４ｍ ｃＺ ２ 世纪９ 年 留ｍ． ０ ０
代以来，加拿大 Ｂ ｌｄ ｌｒ ａａ 公司采用 Ｎ ｆ ｎ ａｏ 膜，以 Ｐ Ｃ ｉ ／ ｔ 作为电 催化剂， 通过对膜电极结构和制备工艺的改进，
电 催化剂中Ｐ负 ｔ 载量降 低到住 ｍ Ｚ ． 眺ｍ ７ 沙ｍ一１ ｍ 气 ｏ
取得突破性进展１ ） ２ 。近来，已 经出现了膜电 极电催化
第３卷 ６
２０ 年 ０７
增刊 ２
８月
稀有金属材料与工程
Ｒ ＥＭＥ ＡＬＭＡ Ｅ Ｌ ＬＳ ＡＲ Ｔ Ｔ Ｒ Ａ ＡＮＤ Ｅ Ｎ Ｅ 】 ＮＧＩ ＥＲＮＧ
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八ｕ ｕ ２ ０ ｇ翻 ０ ７
质子交换膜燃料 电池催化剂研究
赵晓林，韩敏芳
万方数据
稀有金属材料与工程
第３ 餐 ６
Ｃ Ｔ微孔的均匀性增加了， 能够更容易的进入载体 Ｎ ｔ Ｐ 内 部，因此提高了催化剂的催化活性１ ］ ６ 。 ５ ｏａ 丽ｍ Ａ等人采用气凝胶碳做为载体，利用丝 ｖ