·论文与综述·制浆黑液中糖类物质的回收利用何　洁,刘秉钺(大连轻工学院化工系,辽宁大连116034)[摘　要]　介绍了制浆黑液中糖类物质的组成及成分,糖类物质回收的方法,以及回收糖类用于医药、制糠醛、酒精、饲料、乙酰丙酸及其他工业。

[关键词]　黑液;半纤维素;纤维素;综合利用 在蒸煮过程中,植物纤维原料中大部分纤维素,一小部分半纤维素和残余的木素成为生产纸的原料外,一半以上有机物进入蒸煮黑液[1]。

黑液的成份十分复杂,主要成份为钠盐、木素、还原糖类、羧酸等,直接排入江湖,不仅使大量的宝贵资源被浪费,还造成极为严重的水体污染,美国将造纸废液列为六大公害之一,日本列为五大公害之一。

据联合国环境组织估计,全世界造纸工业每年所排放的废水超过274亿吨[2]。

因此,造纸黑液综合利用一直是广大科技人员十分关注的课题。

当前,国内造纸黑液治理技术应用于生产的方法主要有碱回收和酸法提取木素,但糖类物质的回收和利用也有相当的经济效益。

因此,本文主要对黑液中几种糖类物质的资源化进行探讨。

1　半纤维素和纤维素的化学组成及其在蒸煮过程中的变化1.1　半纤维素和纤维素的化学组成半纤维素是植物纤维原料的主要化学组份之一。

阔叶木中的半纤维素主要是部分乙酰化的酸性木聚糖;针叶木半纤维素主要是部分乙酰化的聚半乳糖葡萄糖甘露糖,其次是木聚糖类,此外还含有少量其它半纤维素,如聚阿拉伯糖半乳糖类、聚阿拉伯糖类和果胶质;禾本科原料,如谷类茎杆半纤维素具有(1→4)连接的β-D吡喃木糖主链,主链可能是线形的,但常常是分枝的并具有其它配糖单元。

草类和谷类的木聚糖具有与木材木聚糖相同的主链,但是它们包含少量的糖醛酸,具有更高分枝度,而且含有大量的L—阿拉伯呋喃糖单元,后者可能与木糖在C—3位连接[3～5]。

而纤维素则是由许多D-吡喃型葡萄糖基通过β-1,4-葡萄糖甙键结合的多糖,在碱性条件下一般比较稳定。

1.2　蒸煮过程中半纤维和纤维素的变化纤维原料中的半纤维素在蒸煮高温碱液的条件下由于剥皮反应、氧化反应和碱性水解反应一部分降解成为多聚糖或单糖。

这些糖类在碱性溶液中会进一步进行分解反应成为各种羟酸,主要是糖精酸,有些还会进一步分解成为蚁酸、醋酸等,部分溶于蒸煮液中。

纤维素虽然在碱性条件下稳定,但在碱性蒸煮中收稿日期:2004-03-25作者简介:何洁,女,大连轻工业学院造纸专业2002级硕士研究生。

主要研究方向:制浆造纸清洁生产与造纸环保。

也会通过碱性剥皮反应和碱性水解等方式被降解。

在剥皮反应中,纤维素上葡萄糖还原末端基先变成果糖末端基,然后变成异变糖酸,使分子链的聚合度不断下降。

在高温强碱下,纤维素水解断裂,使纤维素聚合度降低。

因此,制浆废液中含有大量降解半纤维素、残余纤维素、纤维素的半降解产物及单糖。

应该充分利用这一资源,以达到既能消除废液污染,又能获得经济效益和社会效益的目的。

2　蒸煮液中糖类物质的回收2.1　变性半纤维素的回收黑液浓缩至一定浓度(约35%)后,加入等量的90%的甲醇溶液,经过滤后得到半纤维素滤饼,再用50%甲醇溶液洗涤滤饼,经过滤、蒸发后即可得半纤维素粗样[6]。

由于是在强碱、高温、高压条件下经过一系列变化而溶解出来的部分,其结构、性质已不同于原来原料中存在的半纤维素,即为变性半纤维素。

2.3　糖浆的获得将黑液酸化,提取木素沉淀物,在剩下的酸性滤液(pH值3.0～4.0)中加入石灰,压滤分离除去亚钙产品。

再在碱性滤液中加富含腐殖酸的泥炭(褐煤、风化煤、硅藻土等),经蒸发浓缩得到腐殖酸钠(钾)和糖浆[13]。

目前,宝鸡文理学院的研究人员开发出一项新的糖浆提取方法[1],这就是用CHCl3将生物碱、色素从黑液中萃取出来,再以盐酸自有机相(溶剂为CHCl3)中反萃取生物碱,同时回收CHCl3。

经CHCl3萃取后,以弱碱性阴离子交换树脂吸附其中的羧酸,用烧碱洗去羧酸盐。

脱除羧酸后的溶液,维持60℃～70℃,减压至0.001M Pa以下,使CO2充分析出,以弱酸性阳离子交换树脂吸附其中的钠,再以CO2加压酸化(pH值低于4)脱钠。

这样,经过阴、阳离子交换后的溶液,含还原糖约为4%左右,其中70%为木糖,可减压浓缩或经反渗析浓缩,得到需要浓度的糖浆。

也可在提取了羧酸钠后的溶液直接进行苛化,以此苛化液去配蒸煮时的烧碱液,再次循环使用,可使糖浆的含糖量达7%左右,相当于以玉米芯为原料水解制取木糖时所得到的糖浓度。

所得的糖浆在发酵后可制得酒精、家禽饲料。

—24—　2004年　第3期 《黑　龙　江　造　纸》 3　回收的糖类物质的综合利用3.1　在医药方面的利用在近些年,人们已开始普遍认识到半纤维素在生物和制药工业中的利用潜力。

有研究报道,从几种禾本科植物分离出来的阿拉伯糖葡萄糖木聚糖具有免疫刺激行为;从禾本科植物、木材或其纸浆的碱抽出液中分离出的水溶性、微酸性糖类具有抗癌作用等等。

从蒸煮液中分离提取出的半纤维素由于各种化学反应而导致聚合度下降、羧基含量增加、部分溶解于蒸煮液中,从结构上推断,这部分半纤维素有可能比从植物原料或其纸浆中提取的半纤维素具有更好的药用性能。

从麦草碱法制浆黑液中分离提取的变性半纤维素,主要高聚糖为阿拉伯糖基-木聚糖,糖基比为1∶4. 93(阿∶木),数均聚合度为10左右,其结构中存在一定量的酸性基团。

经羧基化反应,制备出羧甲基变性半纤维素(CMMH)[7]。

此产品分别经过武汉大学生物系免疫研究室、江苏省肿瘤防治研究所药物研究室以及南京铁道医学院免疫药理组验证,一致认为CMMH 是一种有希望的免疫促进剂,可能成为一种应用较广泛的免疫调节药物,并在抗肿瘤治疗中具有一定的协同效果[8～10]。

3.2　在造纸工业上的应用半纤维素用作浆料内部添加剂可大大增强纸板的挺度;用作表面施胶剂可获得与变性淀粉(如磷酸酯淀粉)相同的效果;还可用作瓦楞纸板和纸箱的粘合剂等。

荻苇变性半纤维素主要由阿拉伯糖、木糖组成,并有一些葡萄糖和少量半乳糖和甘露糖。

在浓缩荻苇亚硫酸氢镁浆红液中,采用明胶沉淀木素磺酸盐,再在残液中提取变性半纤维素。

碱中和残液,利用95%乙醇析出沉淀,经分离干燥得到粗样。

粗样再经阴/阳离子交换树脂交换至pH值6左右,再运用乙醇处理后,得到浅黄色无定形粉末状的纯化变性半纤维素。

将它溶于70℃热水中,加入一定量的硼砂,调节至所需浓度和温度,对瓦楞原纸进行施胶。

其纸张强度,即原纸的裂断长、环压强度、耐破度都有较为明显的改善[11,12]。

3.3　从制浆废液中提取糠醛稻麦草中聚戊糖含量高达15%～21%,经蒸煮后,黑液中的聚戊糖的含量也为12%左右,聚戊糖在加温的情况下因硫酸的作用会水解生成戊糖并进一步脱水生成糠醛。

而亚硫酸盐制浆废液酒精发酵中糠醛抑制微生物的正常生理化学活动,毒性很大。

由此我们可以从黑液中提取糠醛留作他用。

其工艺为: 10%浓度的工业废硫酸,以8%的量加入到黑液中去,使黑液pH值约为5,过滤,滤液在蒸汽温度200℃左右,压力0.4～0.5M Pa加热水解蒸馏,收集馏出物。

馏出物加碱中和至中性,减压精馏,得到黄色透明液体,这就是糠醛[14]。

3.4　黑液发酵制取酒精及饲料利用现代生物技术可将黑液中纤维素类废弃物转化为酒精和蛋白质饲料等产品,低聚糖类产品可用于发展畜牧业代粮饲料,可生产高效生物全价饲料,能取代30%～50%的精粮。

造纸厂细小纤维经过制浆处理,脱去了部分木素,纤维素含量达60%～70%,容易被纤维素酶酶解发酵[15]。

废液在发酵前必须进行预处理,以除去抑制微生物活动的毒性物质,其方法有空气解吸法、水蒸汽气提法、碱中和法、活性炭吸附法、溶剂萃取法、阴阳离子交换法等[16,17]。

再用稀酸或酶对半纤维素和残余纤维素和纤维素的半降解产物进行水解,得到葡萄糖、木糖等单糖。

酿酒酵母、裂殖酵母、发酵单胞菌等利用葡萄糖,管囊酵母、休哈塔假丝酵母、乙醇热厌氧菌、毛霉等利用木糖,可进行酒精发酵[18]。

20世纪80年代中期,采用同时酶解发酵和补料技术,已使细小纤维的纤维素酒精转化率达到67%,发酵液酒精浓度达4.0%。

采用了补加少量由曲霉菌株产生的高β—葡萄糖甙酶活的粗酶液,结合改进补料方法,进行液态酒精发酵,已可使纤维素酶酒精转化率达到70%。

原料酒精得率20%,酒精浓度5%以上[19]。

蒸馏酒精后的发酵废渣液可和有机质及其它养分混配后再发酵,制成各种有机复合肥。

多聚糖类物质、有机酸及其它低分子有机物也可以发酵生产饲料菌蛋白,提取饲料菌蛋白后的发酵废渣液和有机质及其它混合物再发酵,也可以制成各种有机复合肥。

亚铵法制浆废液呈中性,不但含有大量有机物,还有N、P、K等营养成分。

1967年,北京农业大学首先对亚铵制浆废液的肥料效应进行研究。

多次研究表明,按干物质量计算,亚铵制浆废液中含有还原糖(单糖、双糖)60%以上、粗蛋白(6.25N)30%以上、有机酸等,都是易被生物利用的营养成分,经转化都可成为动物饲料。

3.5　从黑液中提取乙酰丙酸[20]黑液中所含大量糖分和纤维素,均可转化为乙酰丙酸。

乙酰丙酸在工农业和医药工业中有着广泛的应用,尤其近年来以乙酰丙酸为原料制得有机钾肥[21],更使乙酰丙酸的需求量大增。

由于草类原料中含有纤维素和淀粉,在蒸煮过程中,淀粉和一部分纤维素水解转化为葡萄糖,一般蒸煮黑液中含20～30g/L还原糖和30～40g/L短纤维,这些短纤维可进一步转化为葡萄糖,并在稀酸的作用下转化为乙酰丙酸和甲酸。

黑液中短纤维经过高温蒸煮且已部分降解,所以选用自然发酵工艺。

对发酵好的糖液,以30%的H2SO4调pH值至1～2,于60℃恒温30min,使木素充分絮凝分离。

分离木素后的糖液浓缩至原体积的1/ 4,再加入30%H2SO4使溶液的自由硫酸浓度为15g/L 左右。

继续加热煮沸30min,使萄萄糖转化为乙酰丙酸。

用仲辛醇为萃取剂,以水为反萃取剂,在室温下采用逆流萃取和逆流反萃取工艺得到含乙酰丙酸约30g/L的水溶液。

常压浓缩至含乙酰丙酸200g/L,再减压精馏,在绝对压力13.3kPa下收集140～143℃的馏分,得到含乙酰丙酸98%以上的浅黄色液体,再经两次冷冻结晶,得到无色晶体。

4　结束语造纸黑液中含糖物质的回收利用是黑液进一步的—25—制浆黑液中糖类物质的回收利用资源化,既有效地降低了对水体的污染,又减少了资源的浪费,使造纸行业污染问题的治理得以深入发展,具有显著的社会效益和明显的经济效益。

[参　考　文　献][1]　何柱生.造纸黑液资源化处理研究.宝鸡文理学院学报,1997,17(2):48～50.[2]　杜仰民.造纸工业废水治理进展与评述.工业水处理,1997,17(3),1～5.[3]　许风,孙润仓,詹怀宇.非木材半纤维素研究的新进展.中国造纸学报,2003,18(1):145～151.[4]　PULS J,SCHUSEI L J.Hemicellul ose and Hemicellul ases;In Cough-lan M P Hazlew iid G P Eds,Portland Press。