2 聚醚砜膜的制备及表征聚醚砜（PES）是一种性能优越的工程塑料，其玻璃化温度高达225℃，具有优良的耐热水和耐高温水蒸汽的性能。
它在130-140℃的热水和水蒸汽中，结构不会受到破坏，只是当温度高过150℃以上时，才会产生形变和性能劣化。
PES具有优良的力学性能，耐碱、耐压力、耐腐蚀以及优越的血液相容性等性能，是一种优良的微孔膜制备材料。
这种材料能溶于二甲基亚砜、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等多种极性溶剂中配制成聚合物溶液，非常适合浸没沉淀相转化法制膜。
溶液相转化法制膜的机理是利用溶剂/非溶剂相互扩散引起聚合物沉淀，此方法制备条件简单、工艺可变性强、制备的膜形态结构多样，但结构难控制，强度低、重复性差，成品率低。
针对这些存在的问题，弄清楚每一个工艺条件对膜结构的贡献是很有必要的，这为在实际的制膜过程中做到膜的结构可控奠定基础。
本章以改善膜结构，提高膜的水通量及抗污染性能为目的，调整制膜液配方、优化工艺条件，以期制备出性能优异的适合用于废水处理工艺中的微滤膜。
2.1 试验原料及方法2.1.1 试验原料试验中所用的材料和试剂见表2.1。
表2.1 试验中材料及试剂名称型号/级别产地聚醚砜（PES）分子量约4.5万长春吉大高新材料有限责任公司粉料磺化聚醚砜（SPES）磺化度5.2% 长春吉大高新材料有限责任公司粉料磺化聚醚砜（SPES）磺化度16.8% 长春吉大高新材料有限责任公司粉料N, N-二甲基乙酰胺（DMAc）C.P 上海三爱思试剂有限公司聚乙烯吡咯烷酮（PVP K30） A.R 中国医药（集团）上海化学试剂公司无水乙醇 A.R 杭州长征化工厂丙酮 A.R 杭州化学试剂有限公司正己烷 A.R 杭州炼油厂磷酸二氢钾 A.R 湖州湖试化学试剂有限公司磷酸氢二钠 A.R 湖州湖试化学试剂有限公司牛血清蛋白（BSA） A.R 华美生物工程公司纳米TiO2金红石型，30nm 杭州大洋纳米技术有限公司2.1.2 试验仪器刮刀自制场发射扫描电镜（FEI，SIRion200）荷兰表面接触角测量仪（Dataphysics，OCA 20）德国转靶多晶体X-射线衍射仪( Rigaku，D/max-rA) 日本红外光谱仪(Bruker Vector22) 德国电子拉力机(AG-1) 日本杯式超滤器(SCM-300) 中科院上海应用物理所水通量测定装置自制光学显微镜( 6XB-PC ) 上海光学仪器厂2.1.3 制膜方法及装置2.1.3.1制膜液的配制将一定比例的聚合物（聚醚砜PES或聚醚砜共混物BSEP）、添加剂和溶剂在45℃左右于烧瓶中充分搅拌，至完全溶解，溶液保持澄清，时间一般为48h。
将上述配制的溶液用布氏漏斗过滤，然后在100kPa下进行真空脱泡数小时，静置待用。
聚醚砜共混物（BSEP）是指聚醚砜（PES）和磺化聚醚砜（SPES）的共混物，制膜液中聚醚砜和磺化聚醚砜的质量比为100/0-70/30。
有机溶剂为N, N-二甲基乙酰胺（DMAc）。
添加剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP），水或纳米二氧化钛（TiO2）。
PVP为PVP（K30），分子量为30,000，加入量为1-20 wt%。
纳米TiO2为金红石型，加入量为0.1-0.7 wt%。
2.1.3.2 制膜方法2.1.3.2.1平板聚醚砜均质微孔膜的制备平板PES均质微孔膜用自制刮刀在玻璃板上制备而成。
按一定比例进行制膜液的配制，将配制好的制膜液于25-30°C恒温静置脱泡2-3天。
然后进行刮膜，用一定厚度刀口的刮刀将制膜液在玻璃板上刮制成一定厚度的液膜，在空气中静置一定的时间（5s-10min）后，浸入温度恒定的凝固浴中，PES溶液膜很快凝固成膜，10min后，将PES膜从凝固浴中取出浸入去离子水中，放置5-7天。
对于膜的后处理，采用溶剂置换法，将浸泡于水中的膜取出浸泡到无水乙醇中24h，取出后在正己烷中浸泡24h，然后在空气中自然晾干[96, 209, 210]。
2.1.3.2.2平板PES 复合微孔膜的制备先将支撑层（聚酯无纺布，厚度为115-125 μm ）在复合刮膜机上装好，用塞规调刀口厚度为150-200μm ，调节线速控制仪使走布速度为1.3-1.5 m/min 。
将制膜液倒进料槽中，然后开动线速控制仪，线速控制仪启动转轴，使支撑层前进，于是制膜液涂刮在支撑层上，涂覆有制膜液的支撑体在空气中曝露时间为5s ，随后浸入凝固浴水中，制膜液很快凝固成膜。
将刮好的复合膜在超滤水中浸泡5-7天，使溶剂和非溶剂充分交换，然后取出进行后处理，得到最终成品。
凝固浴为超滤水，温度控制为26-28℃。
制膜工艺示意图见图2.1。
图2.1 PES 平板复合膜刮膜工艺示意图2.1.3.3 膜的后处理用于膜结构形态研究的膜后处理方法是乙醇浸泡24h ，正己烷浸泡24h ，自然晾干。
用于水通量的测定和水处理的膜后处理方法是将微孔复合膜浸泡到15-20%（v/v ）的甘油水溶液中20-24 h 进行亲水化处理，然后自然晾干。
2.1.4 膜结构和性能的表征2.1.4.1 水通量的测定制备的PES 膜在去离子水中浸泡5-7天后（没有经过溶剂置换法处理膜），剪取直径为4cm 的圆形膜片，放入过滤器中，该膜首先在150kPa 下预压30min 直至水通量基本稳定，然后在100kPa 下测量。
每个样品测量三次，取平均值。
图2.2为测量装置示意图。
水通量的计算如下：tS V J ×= J ：100kPa 下膜的水通量（L/m 2.h ），V ：t 时间内透过膜的水的体积（L ），S ：水透过的膜面积（m2），t：测量的时间（h）。
图2.2 平板膜水通量测定装置示意图2.1.4.2 膜厚度的测定膜厚度由普通光学显微镜测量，对每张膜不同的地方进行测量，一般至少测五个部位，然后取平均值，即得膜厚。
2.1.4.3 孔隙率的测定采用密度法测定膜的孔隙率：在电子天平上称取一定面积经干燥脱水的膜质量，，根据PES的实体密度1.37g/cm3，求由光学显微镜测得膜厚，计算膜体积和密度ρ膜孔隙率：ε=（1-ρ膜/ρ实）×100%2.1.4.4 表面接触角的测定在测接触角前，将干燥处理的PES平板膜在80℃烘箱内恒温干燥4小时，然后用三级蒸馏水以淌滴法在Dataphysics-OCA 20型接触角测定仪上测定接触角。
每个样品测8次，取平均值。
2.1.4.5 形貌结构的表征将干燥的PES膜在液氮中冷冻脆断，得到膜的断面；将断面和膜上、下表面经真空镀金后用扫描电镜观察膜的形态和结构。
2.1.4.6 拉伸力学实验膜的力学性能在AG-1型电子强力仪上测试，试样长10cm，宽5mm，拉伸速度50mm.min-1，测得膜的最大拉伸应力和断裂伸长率，以及断裂应力等，膜的断裂强度（σ）计算按以下公式：pσ=bd其中，p为断裂负荷（N）；b为膜的宽度（m）；d为膜的厚度（m）。
2.1.4.7 X－射线衍射（XRD）分析采用广角X－射线衍射仪（WAXD）可对试样的结晶结构和结晶度进行分析，仪器为日本D/max-rA X-射线衍射仪，测试条件为：Cu靶，单色器滤波，Kα射线，λ=0.154nm，扫描范围为2θ=5-80°，扫描速度为4°/min。
2.1.4.8 光透射曲线的测定制膜液成膜过程中光透射曲线的测定采用光透射仪，光透射实验的原理是当液膜浸入凝固浴之后，制膜液由于液液分相或液固分相发生沉淀，透过液膜的透射光的强度也随着制膜液的沉淀而减弱。
透光强度开始下降的时间为相分离开始的时间，透光强度降至一稳定值时认为相分离完成。
光投射仪由三个部分组成：测量部分、凝固浴温控部分和数据处理部分。
测量部分主要包括光源、沉淀池、检测部件。
沉淀池包括凝固浴槽、进水管、出水管和溢水管，检测部件包括探头、信号放大器。
温控部分包括凝固浴加热装置和温度显示器，加热的最高温度为100°C。
数据处理部分主要包括数据处理软件及计算机。
测量的过程如下：先将电源开关和计算机及其软件打开；进水阀和出水阀关闭；接着在玻璃板上刮膜，将膜和玻璃板一同放入凝固浴槽中，迅速拧紧槽上方的盖子（光源部分），按下测量开关的同时，打开进水阀，测量开始。
光源发出的光直接透过膜及玻璃板，经检测器及信号放大器，由计算机采集数据，数据采集的速度为100个/秒，并且将数据转化成工作表，同时给出透射光的强度（透光率）随着时间的变化曲线，即成膜光透射曲线。
当进入的水超过了溢水口的时候，溢水管出水，于是关掉进水管。
实验结束时，打开出水管放掉凝固浴槽中的非溶剂，取出玻璃板和膜，准备下一次实验。
2.2 平板PES均质微孔膜的制备及性能2.2.1 聚合物浓度对PES微孔膜结构和性能的影响制膜液中PES浓度过低时，制膜液不能很好成膜，或得到的膜强度太低。
研究中发现浓度低于8%的PES溶液不能成膜，随着PES浓度的提高，开始成膜。
制膜液中PES浓度为15%和20%时所制的膜性能及结构见表2.2及图2.3。
表2.2不同聚合物浓度制膜液成膜的性能膜编号制膜液组成PES/DMAc, wt% 膜厚(um)孔隙率(%)a 15/85 46.680.4b 20/80 72.676.6a1 a2 a3b1 b2 b3图2.3 不同聚合物浓度制膜液成膜的扫描电镜照片随着PES浓度的提高，膜的厚度增大，孔隙率降低，结构上表现为指状孔逐渐细化，膜的上皮层逐渐变厚，海绵状结构增加。
当制膜液中PES 浓度较低时，制膜液粘度低，成膜过程中，制膜液中溶剂DMAc和凝固浴水的相互扩散速度快，体系将发生贫聚合物相成核的瞬时液-液分相，瞬时分相得到的膜具有大孔疏松的结构，因此当PES浓度低时，得到的膜含有指状大孔结构（图2.3中a1）和具有80.4%的高孔隙率。