第４２卷第５期 ２０１４年５月 聚氯乙烯
Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ Ｖｏ１．４２，Ｎｏ．５
Ｍａｙ，２０１４
【科研与生产】
氯化氢催化氧化制氯气的Ｄｅａｃｏｎ工艺 倪啸 ，陈斌武 （上海氯碱化工股份有限公司，上海２００２４１）
【关键词］氯化氢；氯气；副产盐酸；氧化；氯化；氧化钌；聚氨酯；聚氯乙烯 ［摘要】介绍了氯化氢催化氧化制氯气（Ｄｅａｃｏｎ）工艺的发展情况及其在氯资源循环中的应用情况，认为 Ｄｅａｃｏｎ工艺符合循环经济发展模式，对氯碱、ＰＶＣ及其他涉氯行业的一体化发展意义重大。 【中圉分类号】ＴＱ１２４．４１６ 【文献标志码】Ｂ 【文章编号】１００９—７９３７（２ｏ１４）０５—０００９一（３４
Ｄｅａｃｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｃｈｌｏｒｉｎｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｂｙ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ＮＩＸｉａｏ，ＣＨＥＮＢｉｎｗｕ （Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｃｈｌｏｒ—Ａｌｋａｌｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｓｈａｎｇｈ￣２００２４１，Ｃｈｉｎａ）
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｃｈｌｏｒｉｄｅ；ｃｈｌｏｒｉｎｅ；ｂｙ－ｐｒｏｄｕｃｔ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ；ｏｘｉｄａｔｉｏｎ；ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ； ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ；ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ；ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｏｆ ｃｈｌｏｒｉｎｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｂｙ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｃｈｌｏ－ ｆｉｄｅ（Ｄｅａｃｏｎ）ａｎｄ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｃｈｌｏｒｉｎｅ ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｉｔ ｗａｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ Ｄｅａｃｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｉｔ ｔｈｅ ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｅｃｏｎｏｍｙ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｍｏｄｅｌ，ａｎｄ ｍｅａｎｔ ａ ｇｒｅａｔ ｄｅａｌ ｔｏ ｔｈｅ ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ ｄｅｖｅｌｏｐ－ ｍｅｎｔ ｏｆ ｃｈｌｏｒ—ａｌｋａｌｉ，ＰＶＣ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｃｈｌｏｒｉｎｅ ｒｅｌａｔｅｄ ｉｎｄｕｓｔｒｙ．
氯气是一种非常重要的化工产品和原料，广泛 应用于化学、冶金、造纸、纺织、医药、石油、化工、饮 用水消毒和环保工业。 近年来，以氯气为原料生产的化工产品所占的 比例逐年增加，特别是在ＰＶＣ和异氰酸酯强劲需求 的拉动下，氯气的需求量越来越大；另一方面，含氯 化工产品的工业合成过程大多为取代反应，即大量 消耗氯气的同时也会副产大量的氯化氢，而其销售、 处理均较困难。因此，人们迫切希望找到一种经济 适用的方法，将副产氯化氢直接转化成氯气加以利 用，实现氯元素的循环利用和反应过程的零排放，这 样不仅能解决氯化氢的出路问题，还会在一定程度 上满足工业上对氯气不断增长的需求。 １氯气及氯化氢来源 在当前氯碱行业，氯气是通过电解食盐水得到
的，电解法的特点决定了其是高能耗工艺，今后大规 模建设电解装置将成为历史，而市场上对氯的需求 仍将保持旺盛态势，因此如何解决氯的供需平衡，保 证现有装置氯与碱的平衡，是摆在氯碱企业面前的 一个课题。 在含氯产品的生产过程中，大部分是氯取代 反应，消耗氯气的同时会产生等摩尔的氯化氢， 这样氯化氢就成了一种常见的副产物，其是一种 价格便宜、需求量小、很难处理的化学品，过去常 采用水吸收法制成盐酸出售或者用碱液中和后 直接排放，但盐酸市场需求量小且价格低廉，直 接排放不仅浪费氯资源，还会严重污染环境。如 果能将副产氯化氢直接转化成氯气加以循环利用， 不仅能解决氯碱行业中的氯碱供需不平衡和副产氯
・ ［收稿日期】２０１４—０３—２４ 【作者简介】倪啸（１９８１一），男，工程师，现任上海氯碱化工股份有限公司技术中心工业化研究室主任，负责新产品、 新工艺的中试及产业化放大工作。 ９ 聚氯乙烯 ２０１４生 化氢大量过剩问题，还可以满足工业上对氯气不断 增长的需求，符合当今资源节约型社会可持续发展 的总体要求…。 据统计，２０１１年我国工业副产氯化氢总量达 ３８０万ｔ。随着我国含氯化学品的迅速扩产，未来５ 年内我国副产氯化氢总量将达到５００万ｔ／ａ 。目 前，氯化氢主要来源是氯产品制造过程中副产的氯 化氢，尤其是随着ＭＤＬ／ＴＤＩ装置产能的不断增加， 大量副产氯化氢已经成为困扰产品发展的主要问 题，其他的还有甲烷氯化物装置、氟制品行业等，也 存在副产氯化氢无法及时处理造成装置限产或停车 的问题。 因此，如何有效、合理处理氯化氢的问题已上升到 众多企业的生存和发展高度，成为一个研究的重点。 ２氯化氢消耗途径 氯化氢作为大宗化工产品，最常规的处理方法 是用水吸收生产盐酸，这也是大多数企业采用的方 式。盐酸是重要的基本化工原料，应用十分广泛，其 是最大的无机化工耗氯产品，在价格走势上与液氯 有较强的关联性，在市场需求上与液氯有很好的互 补性。当副产氯化氢没有更好的利用方法时，副产 盐酸是既经济又有效的好方法。 在乙烯法ＰＶＣ生产中，乙烯与氯发生氯化反应 生成二氯乙烷，或是由氯化氢与乙烯在氧氯化催化 剂的作用下生成二氯乙烷，再由二氯乙烷裂解制取 氯乙烯，这是石油路线消耗氯化氢的一个重要途径， 因此氯或氯化氢作为ＰＶＣ生产的氯源是必不可少 的。从生产ＰＶＣ所需的原料来说，无论是乙烯、氯 气还是氯化氢，均不如二氯乙烷易于储存和运输，因 此在ＰＶＣ生产中，二氯乙烷是一种有效固定氯的中 间产物。 目前以氯化氢或盐酸为原料的制氯技术已有 两种实现工业化：①以盐酸为原料的电解法 （ＯＤＣ法），即在电解槽中，采用电催化氧化的技 术，使氯离子与氧反应生成氯，与目前食盐水电 解法制氯技术相比，其优点是电耗低１／３，不副产 烧碱，生产出的氯可送往下游用于氯产品生产， 真正实现氯资源的循环使用，是一个值得大力推 广的技术；但该技术的一个显著缺点是采用直流 电，能耗高，同时对电解槽、电极以及膜的要求较 高。②以氯化氢为原料的催化氧化法（Ｄｅａｃｏｎ工 艺），即在反应器中，通过负载型催化剂，使氯离 子与氧发生催化反应生成氯。该工艺的难点在 于反应器以及催化剂的开发，但其与ＯＤＣ法相 １ Ｏ 比，优势在于能耗较少，无其他副反应，氯的生产 成本较低，是涉氯化工园区循环经济一个很好的 应用模式。 ３ Ｄｅａｃｏｎ工艺介绍 １８６８年，英国人Ｄｅａｃｏｎ发表了一系列以负载 在载体上的锰或铜盐作催化剂，用空气氧化氯化氢 的专利，所以称为Ｄｅａｃｏｎ过程 。传统Ｄｅａｃｏｎ过 程在一段反应器中进行，以ＣｕＣ１：为催化剂，反应 温度为４３０—４７５ ｏＣ。反应方程式如下： １ ＣｕＣ１ ２ＨＣＩ＋÷Ｏ２ ｃ１２＋Ｈ２Ｏ。 （１）
二 Ｄｅａｃｏｎ过程普遍认同的机制为：第１步，铜由
＋２价变为＋１价，释放出氯气，同时氯化亚铜被氧 气氧化为＋２价铜氧化物及氯化物；第２步， ＣｕＯ・ＣｕＣＩ：与原料氯化氢反应，生成氯化铜和水， 形成完整循环。反应方程式如下： ２ＣｕＣＩ：（ｓ）：￣ ＇２ＣｕＣＩ（ｓ）＋Ｃ１２（ｇ）。 （２） １ ＣｕＣ１（ｓ）＋÷Ｏ２（ｇ）￣ ￣ＣｕＯ・ＣｕＣＩ２（ｓ）。
二 （３）
ＣｕＯ・ＣｕＣ１２（ｓ）＋２ＨＣＩ（ｇ）‘￣ ＇２ＣｕＣ１２（ｓ）＋ Ｈ Ｏ（ｇ）。 （４） ４ Ｄｅａｃｏｎ工艺核心技术 Ｄｅａｃｏｎ工艺在实际应用中存在以下工程问题。 （１）受反应平衡的限制，氯化氢的转化率较低， 不到８０％。 （２）因转化率不高，未反应的氯化氢与可能凝 结的水结合生成盐酸，带来严重的设备腐蚀问题，同 时凝结的水使催化剂黏度增加，降低催化剂的流化 性。 （３）高温过程中活性组分Ｃｕｅ１２容易挥发，导 致催化剂流失。 因此，对Ｄｅａｃｏｎ过程的研究主要围绕两个方面 进行：①催化剂的改进，解决催化剂的流失问题；② 反应器及反应过程的改进与开发，使氯化氢的转化 率接近１００％，同时也解决了设备腐蚀问题。 ４．１催化剂改进 （１）铜系催化剂。 铜系催化剂的优点是制造成本相对低廉。人们 发现向铜催化剂中加入其他组分（如Ｖ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｂｉ 和ｓｂ的氧化物或氯化物）可以提高催化剂活性；同 时，还可加入低挥发性稀土金属氯化物和ＮａＣ１或 ＫＣ１，其中钠或钾盐与铜盐形成了共沸物，减少了催 化剂的挥发。 第５期 倪啸等：Ｄｅａｃｏｎ工艺在氯资源循环中的应用 （２）铬系催化剂。 １ ９４７年，Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｏｉｌ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ 采用氧化铬作为Ｄｅａｃｏｎ过程的催化剂，使用无 水铬酐或硝酸铬水溶液浸渍适宜载体（如 ＴｉＯ ），然后进行热分解而制得催化剂。在氧化 铬中加入的少量氧化铈有促进作用，氯化氢的转 化率可以达到８２％。 铬系催化剂的优点是反应设备比较简单，但由 于氧化铬容易发生铁中毒，需要采用一种含铁质量 分数＜１％的材料作为反应器材料，价格昂贵。实际 生产中用一种非金属陶瓷材料衬于反应器中接触催 化剂的部位，可用的陶瓷材料有氧化物（如氧化铝、 氧化硅、氧化钛以及氧化锆）、碳化物（如碳化硅、碳 化钛以及碳化锆）以及氮化物（如氮化硼、氮化硅和 氮化钛）。但铬毒性较大，在一定程度上限制了其 工业应用。 （３）钌系催化剂。 １９６６年，英国专利ＧＢ１０４６３１３曾报道了使用钌 的氯化物为催化剂，指出钌化合物中氯化钌（Ⅲ）催 化效果较好。然而，在采用该专利所述方法制备由 二氧化硅作载体的氯化钌（ＩＩ１）催化剂进行试验时， 发现催化剂组分剧烈挥发，不利于工业应用。 ２０世纪９Ｏ年代，日本住友化学工业株式会社 公开了一种以氧化钌为主要组分的催化剂，以氧化 钛、氧化锆或氧化铝为载体，并且还指出以金红石型 ＴｉＯ 作载体催化效率更高，采用固定床列管反应 器，氯化氢的转化率可达９５．９％，并已成功建成 １２万ｔ／ａ的产业化装置¨ 。 ４．２反应器及反应过程的改进与开发 在对Ｄｅａｃｏｎ过程反应机制深入研究的基础上， 可以将其分为相对独立的２个反应步骤： ＣｕＯ（ｓ）＋２ＨＣＩ（ｇ） ｃｕｃ１ （ｓ）＋Ｈ：Ｏ（ｇ）； △ 日 ＝一１２０．９６ ｋＪ／ｍｏｌ。 （５） １ ＣｕＣＩ２（ｓ）＋÷Ｏ２（ｇ） ｃｕｏ（ｓ）＋Ｃ１２（ｇ）； 二 △ ＝６３ ｋＪ／ｍｏｌ。 （６） 由反应式（５）、（６）可以看出：氯化反应（即 金属氯化物的生成步骤）为放热反应，低温有利 于提高氯化氢的转化率；而氧化反应（即目的产 物氯气的生成步骤）为吸热反应，高温有利于提 高氯气的产率。两段法Ｄｅａｃｏｎ工艺中，上述过 程分别在不同温度下进行，高温下进行氧化反 应，低温下进行氯化反应。两段法Ｄｅａｃｏｎ工艺 实际上是通过载体上的ＣｕＯ氯化与ＣｕＣ１ 氧化 两个反应的耦合来实现氯化氢到氯气的转化；或 者说是通过铜的氧化物和氯化物的循环互变完 成氯元素从氯化氢形态到单质形态的迁移，催化 剂实际起了物质元素的储备迁移作用，这种作用 有利于克服氯化氢氧化平衡的能障，使氯化氢转 化率接近１００％。另外，由于氯化氢转化完全，不存 在过剩氯化氢与冷凝水结合生成盐酸腐蚀设备的问 题，离开氯化段反应器的气体中基本不含氯化氢，主 要是氯气、水蒸气以及原料气中的惰性气体，后续的 分离过程十分简单。 根据上述分析可知，可以选用不同形式的反应 器来实现两段法Ｄｅａｃｏｎ过程：一种是固定床反应 器，另一种是流化床反应器。两个反应可在同一反 应器中进行，也可采用两个反应器。采用单一反应 器时有两种方法：①从时间上分成氧化段和氯化段， 不同时间段反应器的温度不同，交替进行氧化反应 和氯化反应，任何时刻反应器本身温度及浓度均一； ②空间上将同一反应器分为不同的反应区，氯化反 应和氧化反应在相应的反应区中进行。研究较多的 是采用两个独立的反应器，一个是低温氯化反应器， 另一个是高温氧化反应器，两个反应器之间有固体 催化剂循环装置。 （１）固定床反应器。 日本住友化学工业株式会社开发了使用氧化钌 催化剂的列管式反应器，并选择了导热良好的载体， 利用催化剂载体良好的热导性将反应热移走，将催 化剂床层控制在满意的温度，采用的是列管式固定 床反应器，列管中将催化剂分成２～４个串联排列的 反应段进行装填，其问填充小颗粒 —Ａ１：Ｏ 等惰 性物质，其中至少有１个反应段的温度用质量分数 为５０％～５５％的硝酸钾、３７％一４３％的亚硝酸钠和 ５％～１０％的硝酸钠的熔盐作为热交换介质进行控 制，这样可以明显抑制反应的热点温度，并能有效利 用催化剂填充层，催化剂可反复使用。 ２０００年１２月，Ｆｔ本住友化学工业株式会社建 成了中试装置，并于２００３年５月建成了１２万ｔ／ａ的 工业化装置。反应装置如图１所示。 （２）流化床反应器。 目前，比较成熟的两段法Ｄｅａｃｏｎ工艺是在２０ 世纪９Ｏ年代初期，由美国的Ｂｅｎｓｏｎ研究小组提出 的Ｂｅｎｓｏｎ工艺。以氯化铜和氧化铜作催化剂，反应 气体与催化剂在１５０—２２０ ｏＣ进行氯化反应，把部分 氧化铜转变成氯化铜和羟基氯化铜；将反应后的催 化剂送人第２个反应器，在３００—４００ ｏＣ进行氧化反 １】