基于积分方法的气相色谱峰形分辨
计算机技术的快速发展,色谱仪进入智能化阶段,开发新的与之对应的色谱
分辨技术是当前色谱信号处理研究重点之一。当多种化学物质结构或者组分相近
时,它们的色谱单峰会重叠在一起形成重叠峰。
这篇论文分析了气相色谱重叠峰分辨研究的现状,提出了用积分方程和积分
渐进展开解析两个纯组分气相色谱谷峰和肩峰。目前主要的色谱重叠峰分辨的方
法是EMG函数解析方法,EMG函数分辨方法虽然精度高,但它是一个多参数迭代的
过程,其算法复杂、时间开销大、需多次反复对比模拟修改参数,所以该方法只能
用于色谱工作站,难以用于色谱解析的在线解析。
论文针对这个缺点提出了用Gaussian函数和GPA函数解析线性等温线和非
线性等温线的色谱重叠峰。论文主要内容如下:(1)用塔板理论解释了色谱图的三
种形式:二项分布,Gaussian分布,不对称的前伸峰或拖尾峰分布,并解释了色谱
重叠峰形成原因。
总结了色谱的相似性原理,将其归纳为2个数学公式;介绍了 3种主要的重
叠峰分辨算法:色谱峰解析的垂线法;切线法;基于数值计算的曲线拟合法。讨论
了它们的优缺点和应用场合。
(2)根据色谱单峰函数的特性,选择Gaussian函数与GPA函数作为气相色谱
快速分辨的单峰函数,分析了它们的峰高位置与两个纯组分重叠峰特征点关系,
并提出用积分方程解析线性等温线色谱重叠峰。这种情况的色谱重叠峰由
Gaussian单峰组成,谷峰或肩峰被分成三个区域,利用数值积分可以把这三个区
域的积分表达式化成一个积分方程组,再利用Gaussian峰的对称性可直接求出
单峰面积。
(3)提出用积分渐进展开方法解析非线性等温线色谱重叠峰。该方法解析谷
峰和肩峰步骤如下。
首先将重叠峰分成两个区域,用GPA函数做单峰函数,列出一个子区域的积
分表达式和一个重叠峰面积的代数表达式,其次用数值积分求出这两个区域的面
积,于是得到一个积分方程和一个代数方程;然后用积分渐进公式将积分方程展
开成代数方程;最后,将这两个方程与峰高约束方程联立组成非线性代数方程组,
并采用Gauss-Seidel迭代法快速求解这个方程组。非线性等温线色谱重叠峰解
析的实验结果表明,解析的峰高和峰面积误差均很小,面积最大误差低于6.44%,
峰高的最大误差约为7%。
线性等温线色谱重叠峰解析的实验结果表明,谷峰区的大峰与小峰面积的最
大计算误差均低于1%;肩峰模式的面积计算误差略大,但是最大误差也低于5%。
这两个算法精度高、计算开销小,可以用于气相色谱工作站和色谱峰的实时在线
快速解析。