多溴联苯醚的环境行为环科1101 张魏勋11320118前言多溴联苯醚(Polybrominated Diphenyl Ethers，PBDEs)是全球性的环境污染物，具有高亲脂性、难降解性、生物累积性的毒理特征。

PBDEs的环境行为包括环境污染来源、环境介质间的迁移及迁移过程中的转化、最终归宿等。

掌握PBDEs的环境行为是PBDEs污染防控的工作基础，对社会经济环境的发展和人类健康的影响深远。

多溴联苯醚( polybrominated diphenyl ethers ,PBDEs) 属于溴系阻燃剂(brominated flame retardants ,BFRs) 的一种,由于其阻燃效率高,热稳定性好,添加量少,对材料性能影响小,价格便宜,因而作为一种添加型阻燃剂被广泛地应用在电子、电器、化工、交通、建材纺织、石油、采矿等领域中[1] 。

PBDEs共有209个同系物。

PBDEs是一类化学结构稳定的持久性有机污染物，进入环境后不容易发生降解转化。

研究表明，PBDEs还是一类毒性很强的有机物，对神经系统和生殖发育系统有明显伤害作用，并干扰甲状腺激素的分泌，是环境中需优先控制的污染物【2】。

在2004年欧盟全面禁止了五溴和八溴联苯醚产品的生产和使用 北美主要生产厂家也主动停止生产五溴和八溴联苯醚产品 我国于2006年出台的电气电子设备中限制使用某些有害物质指令也对PBDEs的使用进行了限制。

一、PBDEs 的结构特性、应用及毒性1.1 物理化学性质PBDEs 的化学通式为C12 H(0—9)Br(1—10)O,依溴原子数量不同分为10 个同系组,共有209 种同系物。

多溴联苯醚为淡黄色、无特殊气味的粉末状物质，对皮肤无刺激作用。

PBDEs 和多氯联苯(PCBs) 一样都按IUPAC 编号系统编号[3 ]。

PBDEs 在室温下具有蒸气压低和亲脂性强的特点,沸点为310 —425 ℃,在水中溶解度小。

PBDEs 具有相当稳定的化学结构,很难通过物理、化学或生物方法降解。

1.2 应用多溴联苯醚的最大用途是作为阻燃剂，在产品制造过程中添加到复合材料中去，以提高产品的防火性能。

因为多溴联苯醚可在高温状态下释放自由基，阻断燃烧反应。

其中十溴联苯醚（PBDE-209）是多溴联苯醚家族中含溴原子数最多的一种化合物，由于它价格低廉，性能优越，急性毒性在所有溴联苯醚中最低，所以在全球范围内使用最广，如用于各种电子电器和自动控制设备、建材、纺织品、家具等产品中。

据统计，目前十溴联苯醚占阻燃剂总量的75%以上[4]。

近年来十溴联苯醚需求量大幅增加,1999 年全世界对十溴联苯醚的需求量占对PBDEs 总需求量的81% ,2001年为83 %.在许多国家如美国、日本、法国等的多家公司十溴联苯醚都已工业化生产。

我国自80 年代初进行研究开发以来,已有20 余家企业生产过十溴联苯醚,十溴联苯醚成为国内产量最大的含溴阻燃剂。

这些企业主要分布在我国东部沿海一带,企业的装置能力大部分为100 —200 tPa ,少数为300 tPa 。

截止到1998 年仍在生产的企业约10 余家,装置总能力约4 000 tPa 。

但各厂普遍开工不足,1995 年实际产量不足2 000 t ,进口数量已超过国内生产量。

1.3 毒性实验证明, PBDEs 不同同系物的毒性差别很大。

商业产品中工业五溴联苯醚毒性最大,在很低的剂量下就可以引起毒性,而十溴联苯醚则需很大剂量才能表现出毒性。

PBDEs 对老鼠和兔子的毒性研究结果表明,五溴联苯醚最严重的影响是对神经系统的损害,浓度在016 —018mgPkg 表现出毒性,浓度在6 —10mgPkg 表现出对后代的甲状腺激素的影响;而八溴联苯醚浓度≥2mgPkg 就会引起对胎儿的毒性和致畸性;十溴联苯醚浓度80mgPkg 对成熟动物的甲状腺、肝和肾都会引起形态的改变。

目前,PBDEs 对人的危险评价是建立在动物模型上的。

人体组织中含有PBDEs ,这些PBDEs 的含量是否已达到对人类造成危害的水平还不是清楚。

但人类每天摄入的PBDEs 量是远低于对动物产生影响的最低剂量的,这两种剂量相差百倍。

目前对PBDEs 在人体内的毒理动力学研究很少,如果基于人体的承受水平或PBDEs 在某个器官中的浓度来评价,可能对于人体的真正的安全限会更低。

另外,高溴代的联苯醚可能会降解为低溴代的联苯醚或其它溴代有机物,这可能会使毒性增大。

二：大气环境中的多溴联苯醚世界各地大气环境中PBDEs含量的调查研究表明，PBDEs的气相浓度差异较大。

含溴化阻燃剂的材料在生产使用过程中或向大气释放PBDEs，一些电子垃圾拆解地的无组织排放也是大气污染来源之一。

在一些污染来源处，PBDEs的含量较高。

Hayakawa等在2000～2001年间对日本京都大气环境中的PBDEs的调查显示，其总浓度介于6．5～80pg·m-3，主要为BDE-47，BDE-99，BDE-153，BDE-183及BDE-209[5]，在一些PBDEs的潜在污染源处，其浓度偏高。

在台湾南部的金属回收厂，大气中仅三溴至六溴的PBDEs总浓度已达100～190 pg·m-3.在中国最大的电子垃圾拆解地广东省贵屿镇，总悬浮粒子(TSP)中PBDEs总浓度为21．5 ng·m-3，在PM2．5的粒子中，22种PBDEs总浓度为16．6 ng.m-3，是其他地区报道值的58～69l倍，其中一溴到五溴的pBDEs占了所有检测物质含量的79．4％～95．6％。

这种高浓度污染与当地大量露天焚烧电子垃圾有关。

三：壤及沉积物环境中的多溴联苯醚环境中的PBDEs主要存在于土壤和沉积物中。

土壤中PBDEs的分布及迁移转化研究较少，仅在欧洲的英国、挪威、瑞典及北美有少量报道。

研究表明PBDEs可通过大气沉降、地表水体渗透等多途径进入土壤环境并被土壤颗粒吸附截留。

PBDES难以降解，在土壤环境中不断累积且长期存在。

英国、挪威等国林地土壤中，PBDEs含量接近或低于l ng/g。

国内针对土壤中的PBDEs调查研究主要集中于电子废弃物处理集散地。

这些地区土壤中的PBDEs浓度水平一般较高。

对珠江三角洲地区的调查表明，非点源表层土壤BDE-209和其它9种低溴PBDEs的浓度范围分别为2．38～66．6 ng/g。

(均值13．8 ng/g)和0．13～3．8l ng/g(均值1．02 ng/g)。

在广东贵屿镇，土壤和沉积物中PBDEs的浓度水平为0．26～824 ng/g(干重)。

浙江台州地区是电子垃圾拆解地之一，土壤样品中PBDES的浓度最高值达到约600ng/g(干重)。

沉积物是目前环境中PBDEs污染报道的主体。

PBDEs在经历水体沉积或长距离大气迁移后的干湿沉降是沉积物中PBDEs的重要来源。

沉积物中有机质含量较高，具有复杂的孔隙结构，污染物与沉积物颗粒中有机胶体形成有机复合物，从而与沉积物颗粒结合更紧密，因此有机质对PBDEs的环境行为有重要影响。

不同粒径的沉积物成分也不同，可能影响其富集能力，从而影响PBDEs 的迁移分布[6]。

四：生物体内的多溴联苯醚人体PBDEs的暴露主要来源于生存环境和日常饮食。

瑞典的电脑生产工人体内血清中PBDEs水平是26ng/g脂质，而对照组(医院清洁工)是3ng/g脂质。

这些职业暴露人群血清中PBDEs水平都比其它报道地区高。

贵屿电子垃圾拆解工人血清PBDEs检测结果显示：高溴代联苯醚含量是对照组(电子垃圾潜在暴露的一般人群)的11～20倍，其中BDE-209含量最高为，BDE-153和BDE-47的含量也都显著高于已报道的其它职业暴露人群，说明贵屿地区PBDEs污染严重，环境中高浓度的PBDEs与人体内的高浓度紧密相关[7]。

五：多溴联苯醚污染的变化趋势PBDEs 在环境和人体中的污染程度变化趋势是一个引起社会关注的重要问题,自70 年代以来许多关于PBDEs 浓度变化趋势的研究都呈现出增长趋势。

因此就存在着一个按这种趋势发展到将来PBDEs 是否会对人和生物产生负面影响的问题。

PBDEs的变化趋势随地区和样品类型的不同而不同。

例如,在挪威采取的泥芯的测定结果表明PBDEs自60年代到1999年呈逐渐增长的趋势。

而在德国泥芯中50 年代低溴代联苯醚呈增长趋势,70 年代末又呈下降趋势。

其中,BDE-209 在环境中出现的时间比低溴代联苯醚晚10—20年。

因此,PBDEs 污染在环境和人体中的变化趋势是根据国家、地区不同而大相径庭的,这可能会反映各地区历史及目前PBDEs 的使用情况。

六：控制措施2003 年初,欧盟L37《官方公报》公布了欧洲议会和欧盟部长理事会共同批准的《报废电子电气设备指令》和《关于限制在电气、电子设备中使用某些有害物质的指令》;从2006 年7 月1 日起,在欧盟市场上投入的电气、电子设备中不得含有多溴联苯和多溴联苯醚等6 种有害物质。

欧盟国家是我国商品出口的主要市场,因而为响应欧盟公报我国也将采取一系列措施[8]。

我国现在对多溴联苯醚的研究尚处于初级阶段，对污染的底数、人体的蓄积状况也不十分了解，需要进行大规模的摸底调查。

虽然目前的环境浓度还不会导致明显的健康影响，但是这个距离会在很多因素的作用下很快缩小，尤其是敏感人群，如孕妇、发育中的胎儿和婴儿等。

要想把阻燃剂的危害控制在尽可能低的水平，建议采取以下措施：1：进行持久的科普宣传，提高公众对多溴联苯醚这个重大隐患的自觉防范意识。

2：为孕产妇和婴儿提供合格的安全食品。

3：直接接触多溴联苯醚的工人应特别注意饮食安全，不要在露天和污染的环境中吃饭，饭前一定要认真洗手。

4：开发环保阻燃材料，以替代多溴联苯醚。

七：分析方法PBDES提取技术1：液液萃取法液液萃取常用于液体和生物样品的分析测定。

操作简单、易于使用。

液液萃取法的缺点是溶剂界面处容易乳化，需要大量溶剂，多步转移，重复性较差，微型化萃取和连续萃取己成为液液萃取的发展方向[9]。

2：索氏抽提法索氏提取技术广泛应用于土壤、沉积物等固体样品的PBDES提取。

索氏抽提有两种方式即常规抽提和热抽提，热抽提即对萃取剂进行加热，使PBDES温度保持在其沸点以下，以缩短萃取时间、提高效率。

索氏抽提亦用于大气、鱼类和人体组织中的分析测定。

索氏提取技术存在提取时间较长，溶剂消耗量大等缺点，但作为经典的提取技术仍被作为标准方法使用，以检验新方法的可靠性[9]。

3：固相微萃取法固相微萃取是在固相萃取的基础上发展起来的一种新的萃取分离技术，集萃取、浓缩、解吸、进样于一体，不用溶剂洗脱。

其机理建立在待测物在固定相和水相（气相）之间达到平衡分配的基础上，类似于液液萃取。

对于水和空气样品可直接萃取，对于复杂基体的样品如废水或固体，取样时可采用顶空方式操作。