硝基苯
k tr,Zc(M• )c(Z)
(2.83)
表 2-19 阻聚常数CZ
阻聚剂 单体 醋酸乙烯 苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 对苯醌 苯乙烯 丙烯酸甲酯 DPPH FeCl3 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯 醋酸乙烯 甲基丙烯酸甲酯 O2 苯乙烯 温度/℃ 50 50 44 50 44 44 60 60 50 50 CZ=ktr,Z/kp 11.2 0.326 5.5 518 2000 3300 14600 ktr,Z/L.(mol.s)-1 19300 2400 1200 5000 23500 106～107
• 还有少数的自由基也有显著的阻聚作用 ,称之为自由基型 阻聚剂,如DPPH。 • 按照阻聚机理不同 , 可以把阻聚剂分为加成型阻聚剂、链 转移型阻聚剂和电荷转移型阻聚剂。
•
⒈ 加成型阻聚剂及其阻聚机理 阻聚剂与链自由基通过加成反应而产生阻聚作用,如苯醌、 硝基化合物、氧和硫等。 ⑴ 苯醌的阻聚作用
①
②
•
Mx H + CH2 CH CH ③ X ①和②是加成反应 , 但反应速率低 , 只能形成低聚体。
• ③是转移反应, 反应后生成的烯丙基自由基是稳定的自由基, 不能再引发单体, 而是相互偶合终止：
2 CH2 CH CH X
CH2 CH CH CH CH CH2 X X
•
或与链自由基双基终止：
2.10 阻聚剂及阻聚作用
• 某些物质能与初级自由基和链自由基作用生成非自由基 物质 ,或生成不能再引发单体的低活性自由基 ,使聚合速率为 0, 这种作用称为阻聚作用。 • • 具有阻聚作用的物质,称为阻聚剂。 一、 阻聚剂及阻聚机理
• 许多化合物可以做为阻聚剂 ,如苯醌、硝基化合物、苯胺、 酚类和含硫化合物等。属于分子型阻聚剂。
•
mM M
• Mx O O Mx • Mx O O Mx • ⒉ 链转移型阻聚剂及其阻聚机理
x
O O Mm
终止
低聚物
• ⑴ DPPH的阻聚作用 • 阻聚剂和自由基通过链转移反应使聚合反应终止。 • 如DPPH、芳胺和苯酚等。 • DPPH是自由基型高效阻聚剂 ,浓度在 10 -4 mol/L 以下，就 足以使醋酸乙烯完全阻聚,故有自由基捕捉剂之称。 • 一个 DPPH 能准确的捕捉一个自由基 , 它是最理想的阻聚 剂, 可用来测定引发剂的引发速率 f 。
Mx +
NO2
Mx H
NO2
Mx
Mx
NO2 + Mx H
•
② 自由基向硝基进攻与硝基加成
N O + Mx O
Mx
O N + Mx O
OMx N O
N O + Mx O Mx N(OMx)2
这些反应都表明, 一分子的硝基苯消灭两个自由基。 • ⑶ 氧的阻聚作用
Mx + O2
Mx O O
• 过氧自由基有时也能与少量单体加成形成相对分子质量很 低的低聚物；也有可能和自由基形成聚合物过氧化合物：
Mx O Mx + O O O H Mx Mx Mx H + O Mx O ③ O HO Mx O
②
O
①
① 偶合终止, ② 歧化终止, ③ 继续阻聚
① 偶合终止, ② 歧化终止, ③ 继续阻聚
2 Mx O
2 HO Mx
O
O
Mx O
HO Mx
O O
OH + O Mx
O Mx
O
• • • •
每一分子的苯醌所能终止的自由基数可能大于1, 甚至为2。 ⑵ 芳族硝基化合物的阻聚作用 ① 自由基进攻苯环与苯环加成 自由基向苯环进攻后, 可以与另一个自由基反应而终止。
•
DPPH的阻聚机理:
NO2 Mx + N N NO2 NO2 Mx + H NO2 NO2 N N NO2
•
引发速率Ri和引发剂引发效率 f 的测定:
c(DP PH) Ri = 诱导期
• •
Ri = 2 fkd c(I)
Ri f = 2kd c(I)
(2.81)
⑵ 仲胺的阻聚作用 仲胺先发生链转移反应而后和自由基偶合终止消灭自由基
Mx + R2NH
R2N + Mx
Mx H + R2N
Mx NR2
• ⑶ 苯酚和苯胺的阻聚作用 • 苯酚和苯胺是效率很差的缓聚剂。 • 当苯酚和苯胺芳环上的氢原子被多个供电的烷基取代后 , 缓 聚效果显著增加。 R R •
Mx + HO R R Mx + O R R Mx H + O R R Mx O R R
CH2 CH CH X + Mx Mx CH CH CH2 X
•
三、 阻聚动力学
•
•
链自由基向阻聚剂的转移反应使聚合速率降低 ,或为0,使聚
其对平均聚合度倒数的贡献是
合物相对分子质量降低。
Mx + Z
ktr,Z
Mx + Z Mx Z
Rtr,Z
Rtr,Z
k tr,Z c(Z) c (Z) = = = CZ • Rp kp c(MΒιβλιοθήκη )c(M) kp c(M) c(M)
R R ⒊ 电荷转移型阻聚剂 通过电子转移而具有阻聚作用的物质称为电荷转移型阻聚 剂，如三氯化铁、氯化铜等。 ·+ FeCl3 MX MX Cl + FeCl2
•
二、烯丙基单体的自阻聚作用 烯丙基单体 ：CH2=CH-CH2X
Mx CH2 CH CH2X Mx + CH2 CH CH2X Mx CH CH2 CH2X