2装饰和防护包装材料 光致变色化合物可用作指甲漆、漆雕工艺品、T恤衫、墙 壁纸等装饰品。为了适应不同的需要，可将光致变色化合 物加入到一般油墨或涂料用的胶粘剂、稀释剂等助剂中混 合制成丝网印刷油墨或涂料；还可将光致变色化合物制成 包装膜、建筑物的调光玻璃窗、汽车及飞机的屏风玻璃等 ，防护日光照射，保证安全。 3自显影全息记录照相 这是利用光致变色材料的光敏性制作的一种新型自显影干 法照相技术[2 81。在透明胶片等支持体上涂一层很薄的 光致变色物质(如螺吡喃、俘精酸酐等)，其对可见光不感 光，只对紫外光感光，从而形成有色影像。这种成像方法 分辨率高，不会发生操作误差，而且影像可以反正录制和 消除。
一、螺毗喃类
螺毗喃是有机光致变色材料中研究和应用最早、最广泛的 体系之一，在紫外光照射下，无色螺毗喃结构中的C一O键 断裂开环，分子局部发生旋转且与叫噪形成一个共平面的 花青结构而显色，吸收光谱相应红移。在可见光或热的作 用下，开环体又能回复到螺环结构。C一O键的断裂时间处 于皮秒级，变色速度极快。但是部花青在室温下存放几分 钟至几小时就会自动转化为无色的螺环结构，另外，在叮 逆过程中会发生光化学副反应，从而影响可逆转化的循环 次数，这些不足限制r螺毗喃在光分子开关方面的应用。
第三部分：分类
(4)光和热都可逆体系，光致变色产物既可以 通过受热也可以通过光激发恢复到初始状态 ： (5)逆光致变色体系，始态在长波区吸收，而 终态在短波区吸收。 根据材料性能不同，光致变色材料可分为： (1)单纯光致变色材料 (2)双功能、多功能光致变色材料
第三部分：分类
1，有机光致变色化合物 有机光致变色材料种类繁多，反应机理也不尽相同， 主要包括：①键的异裂，如螺毗喃、螺唔嗓等；② 键的均裂，如六苯基双咪哇等；③电子转移互变异 构，如水杨醛缩苯胺类化合物等；④顺反异构，如 周蔡靛兰类染料、偶氮化合物等；⑤氧化还原反应， 如稠环芳香化合物、哗嗓类等；⑥周环化反应，如 俘精酸配类、二芳基乙烯类等。下面介绍几种主要 的有机类光致变色化合物
• 其中A、B：同一物质的两种不同颜色状态； • 入1、入2：两种不同的波长的光。
第二部分：原理
• （1）典型无机体系的光致变色效应伴随着可逆的氧化-还 原反应，如WO3为半导体材料，其变色机理可用1975年 由Faughnan提出的双电荷注入/抽出模型解释，即在紫外 光照射下，价带中电子被激发到导带中，产生电子空穴对， 随后光生电子被W(VI）捕获，生成W(V），同时光生空穴 氧化薄膜内部或表面的还原物种，生成质子H+，注入薄 膜内部，与被还原的氧化物结合生成蓝色的钨青铜 HxWO3，该蓝色是由于W(V）价带中电子向W(VI）导带 跃迁的结果
第一部分：简介
• 但由于其较高的成本及复杂的加工技术， 不适于制作大面积光色玻璃，限制了其在 建筑领域的商业应用。此后AgX光致变色的 应用重心转向了价格便宜且质量较轻的聚 合物基材料，而各种新型光致变色材料的 性能及其应用也开始了系统研究。
光致变色材料（一）
第二部分：原理
一、光致变色基本原理
• 具体说来，光致变色现象是指一个化合物(A)在受到一定波长的光 照下，进行光化学反应，生成产物(B)，由于化合物结构的改变导 致其吸收光谱发生明显的变化即发生颜色变化，而在另一波长的 照射下(或热的作用下)，又能恢复到原来状态的现象。就是说某一 物质在两种状态之间的可逆变化，其中至少有一个方向的变化是 由光辐射引起的，这个过程可用下式表示：
方向都能进行。
第三部分、无机光致变色化合物
（1），过渡金属氧化物
这类物质主要有WO3、、MoO3、TiO2等。W03氧化钨作为一种重要的 无机光致变色材料，具有稳定性好、成本低等优点，但其光致变色效 率较低。近来，解仁国等冲’J报道了一种新型的w()3/Zn（）纳米粒 子复合体系，结果表明，当Zn（）质量分数为2%时，与W（）：相比， 此体系的光致变色效率提高了200倍，其变色机理为：Zn（）的光生 电子通过界面转移至W()3，同时W仆产生的一些空穴将迁移到Zn（〕 的价带上，并最终转移到表面被HZC:0；等捕获，这样光生电子和空 穴就可以被更有效地分离，转移至W():1的电子最终被其表面态所捕获， 产生长波区的吸收，从而导致WO：发生变色。
第三部分、无机光致变色化合物
（3）稀土配合物：目前对稀土配合物光致变色的研究较少。 1978年，俄国学者1一G.Keneva等报道了稀土离子与梭 酸、邻菲咯琳的水溶液具有可逆的光化学反应，其后， 又有一些科研工作者对这方面的工作进行了进一步的研 究。近来，郑向军等研究了斓系元素一N，N一二（2一 氧毗咯一l一甲基）甘氨酸（MPG）一邻菲咯琳（phen） 三元配合物体系水溶液的光致变色性质。太阳光或汞灯 照射下溶液由黄色转变成绿色，而在避光处保存时，绿 色褪去变成黄色溶液。这个体系变色的响应时间和颜色 的深浅与光的强度、光照时间以及溶液的pH值有关。光 照强度增大，光照时间延长，体系变色快，颜色深。pH 值较高时，体系变色深；而pH值较低时，体系几乎不变 色。
4国防上的用途 光致变色材料对强光特别敏感，因此可以用来制 作强光辐剂量剂。它能测量电离辐射，探测紫外 线、X射线、7射线等的剂量。如将其涂在飞船的 外部，能快速精确地计量出高辐射的剂量。光致 变色材料还可以制成多层滤光器，控制辐射光的 强度，防止紫外线对人眼及身体的伤害。如果把 高灵敏度的光致变色体系指示屏用于武器上，可 记录飞机、军舰的行踪，形成可褪色的暂时痕迹 。
5 展望 • 20 世纪 80 年代中期以来, 关于螺环化合物在光 致变色过程中的光化学和光物理现象的研究非常活 跃, 如今几乎渗透到各个高科技领域[17~22] .目前, 正通过合理的机理来说明该类化合物特有的光致变 色性质, 以期为研发性能更加优良的螺环光致变色 材料提供理论指导.从优化骨架结构、改变重点位置 的取代基、连接抗氧化基团等途径, 提高螺光致变 色材料的抗疲劳性和热稳定性。
第一部分：简介
• 材料的颜色会发生相应改变，且这种改变 一般是可逆的。人类发现光致变色现象已 有一百多年的历史。第一个成功的商业应 用始于20世纪60年代，美国的Corning工作 室的两位材料学家Amistead和Stooky首先 发现了含卤化银(AgX）玻璃的可逆光致变 色性能[4]，随后人们对其机理和应用作了 大量研究并开发出变色眼镜
光致变色高分子材料
高分子材料科学与工程
1
1
简介
2
原理
3
光致变色高分子的分类
3
Hale Waihona Puke 4应用前景第一部分：简介
一、什么是变色高分子材料
变色材料(chromogenic materials)通常是指在外界条件作用下能 发生颜色变化的材料，按照所受的刺激方式不同可分为电致变色材 料、光致变色材料、气致变色材料、热致变色材料和溶剂致变色材 料。研究光致变色材料最多的国家是日本、美国、法国等。 • 变色材料多年来一直是无机、有机和材料化学家关注和研究的热点， 被公认是最有应用前景的功能材料。目前应用十分广泛，如军事领 域上光信息存储材料、光致变色伪装材料、强闪光防护、宇宙线的 防护、辐射计量计等方面⋯；民用品如光致变色涂料、光致变色纺 织品、光致变色镀膜玻璃或夹层玻璃方面、墙体涂料、建筑物标示 等都离不开变色材料。
第二部分：原理
（2），另一种变色机理是Schirmer等在1980年所提出的小 极化子模型，他们认为，光谱吸收是由于不等价的2个钨 原子之间的极化子跃迁所产生，即注入电子被局域在W(V） 位置上，并对周围的晶格产生极化作用，形成小极化子。 入射光子被这些极化子吸收，从一种状态变到另一种状态， 可简略表示如下：
二、俘精酸酐类
俘精酸酐是芳取代的二亚甲基丁二酸配类化合物的统称， 是最早被合成的有机光致变色化合物之一。 1999年，Kiji［12］等报道了通过1，4一双杂环取代的丁炔 一1，4-二醇的碳基化的方法来合成双杂环俘精酸酐化合 物。反应以Pd为催化剂，在高温高压下进行。该方法开辟 了一条合成双杂环俘精酸配的新路径，但合成条件苛刻， 难以推广。
第三部分：分类
• 一 .光致变色材料的分类
• • • • • • 根据材料的来源性质，光致变色材料可以分为以下体系： (1)有机光致变色材料体系； (2)无机光致变色材料体系； (3)无机一有机复合光致变色材料体系。 根据材料的不同的反应响应模式，光致变色可以分为： (1)全光型光致变色体系，包括单分子和多分子体系，其 呈色体只可能通过光诱导反应恢复到始态； • (2)光致变色热可逆体系，光致变色产物受热返回到始态： • (3)多光子光致变色体系，光致变色过程至少由两个光子 驱动；
三、含偶氮苯的光致变色高分子
这类高分子的光致变色性能是偶氮苯的顺 反异构引起的, 在光作用下, 偶氮苯从反式转 为顺式,顺式是不稳定的, 在暗条件下, 回复到 稳定的反式。
三、含偶氮苯的光致变色高分子
合成方法 1）把含乙烯基的偶氮化合物与其它烯类单体共聚； 2）通过高分子与含重氮（或偶氮）化合物的反应； 3）通过采用偶氮二苯甲酸与其它的二元胺和二元羧 酸进行共缩聚而把偶氮苯结构引入到高分子主链 中； 4）把偶氮苯结构引入到聚肽的侧链中
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第四部分：光致变色材料的应用前景 及展望
• 1信息存储元件
• 利用光致变色化合物受不同强度和波长光照射时可反 复循环变色的特点，可以将其制成计算机的记忆存储 元件，实现信息的记忆与消除过程，其记录信息的密 度大得难以想象，而且抗疲劳性能好，能快速写入和 擦除信息。这是新型记忆存储材料的一个新的发展方 向
第三部分、无机光致变色化合物
（2）金属卤化物：金属卤化物具有一定的光致变色性.如 碘化钙和碘化汞混合晶体、氯化铜、氯化银等。当照射掺 有La、Ce、Gd或Tb的氟化钙时，会发生稀土杂质的光谱 特征吸收，其变色机理是金属离子变价。如掺Ce的氟化钙 晶体会产生晶格缺陷，使无色的Ce3+变为粉红色的缺陷
三、含偶氮苯的光致变色高分子