异丁烯正离子聚合的进展
娜娜爱你
摘要：本文对异丁烯的活性正离子聚合的机理、添加剂的作用、活性中心的稳定性、活性正离子聚合在合成嵌段和星形聚合物和异丁烯正离子聚合的新型引发剂作出综述。
关键词：异丁烯；反应机理；综述；进展
引言
在正离子聚合的理论研究中，异丁烯的聚合占有重要地位。
1984年Kennedy 等人发现了异丁烯的活性正离子聚合，1991年用活性正离子聚合方法合成了
PS-b-PIB-b-PS三嵌段共聚物。
1995年Frechet等人报道了用正离子聚合方法合成了超支化聚合物。
除了活性正离子聚合的研究外，在异丁烯正离子聚合的新型引发剂的开发上也有一些具有意义的发现，如用茂金属催化剂合成均聚异丁烯和丁基橡胶，利用非配位负离子型化合物作为Lewis酸的异丁烯正离子均聚和共聚，非均相催化剂合成端乙烯基聚异丁烯等。
本文就这些方面作出综述。
1.异丁烯的活性正离子聚合
1.1 机理
1984年Kennedy等人发现了异丁烯的活性正离子聚合，其引发体系为叔烷基酯或醚与Lewis酸组成的复合体系，其机理Lewis酸与酯或醚进行络合反应，使得酯或醚的C―O键活化，然后单体插入活化的共价键之间形成链增长活性种。
关于异丁烯的活性正离子聚合已有一些专著和综述文章。
在异丁烯的活性正离子聚合过程中，当存在电子给予体或同离子盐时，Lewis酸（MtX n）和休眠种（P―
X）之间存在下列平衡:
活性聚合的活性种为活化的共价健，而活性种为自由离子时则为传统的正离子聚合。
在上述的平衡中，休眠种和链增长活性种是可以相互转化的。
只有当两者的转化速率大于链增长速率时才能实现相对分子质量和相对分子质量分布的可控。
两者间的转化速率与引发方式、反离子、温度、溶剂、添加剂和单体的性质等因素有关。
反离子的性质是影响休眠种和链增长活性种的平衡及转化速率的重要因素。
马育红等用丙烯酸丁酯/TiCl4为引发体系实现了异丁烯的活性正离子聚合，这一引发体系是基于反离子中存在共轭基团。
要实现活性聚合，反离子的亲核性应与增长活性链活性种的活性以及Lewis酸的强弱相匹配。
绝大多数活性正离子聚合体系中需添加亲核试剂（称电子给予体，如酯、醚、胺及酰胺等）鳌和剂，季铵盐等。
根据这些化合物对活性聚合的影响，主要有3种观点：（1）通过亲核添加剂或其络合物与正碳离子的相互作用，使活性种离子对间的平衡向活性低的方向移动；（2）只作为质子捕获剂，如2,6-二叔丁基吡啶（DTBP）；（3）在链端形成氧翁离子型休眠种,Danield等发现对以TiCl4为共引发剂的体系，在异丁烯转化率达到100%以后，体系中存在不同添加剂时，随时间的延长，相对分子质量和相对分子质量分布的变化不同。
其中，对N,N- 二甲基乙酰胺，吡啶和2，4-二甲基吡啶等，随时间的延长，相对分子质量和相对分子质量分布无明显变化；但对于DTBP，当时间延长到4h，相对分子质量会增加约20%，这是由于DTBP,-有利于从活性链末端消除一个质子而形成端乙烯基聚异丁烯，接着乙烯基与活性链偶合。
而其他添加剂，如N,N-二甲基甲酰胺，吡啶和2,4-二甲基吡啶等，随时间的延长，相对分子质量和相对分子质量分布无明
显的变化。
1.2 合成新型聚异丁烯
1.2.1 遥爪聚异丁烯和大分子单体
异丁烯活性正离子终止后产物的末端通常是—Cl这是由于在聚合过程中休眠种占优势，而且亲核试剂与Lewis酸的作用也有利于活性种的平衡向休眠种方向移动。
利用叔氯端基的反应可以得到各种遥爪聚异丁烯。
依据所用引发剂官能度的不同，可以得到单、双、三及四官能度的遥爪聚异丁烯。
Cheradame等研究了以枯基叠氮为引发剂，BF3，SbF5，TiCl4，BCl3等为共引发剂的异丁烯聚合及其产物的末端基，当用BF3时末端基完全为—N,BCl3时为—Cl，TiCl4时部分为—N3和—Cl。
1.2.2 多臂星形聚异丁烯
利用先臂法和先核法可以方便地合成具有可控结构（臂数，臂长和序列结构）的星形聚合物。
先臂法是利用单官能团的活性聚合物链与双或多官能度的单体或聚合物进行交联反应，形成支化的聚合物结构。
Storey等的聚（苯乙烯-b-异丁烯）多臂星形嵌段共聚物。
此外，在传统的丁基橡胶合成过程中加入氯氢化的SIS也可生成部分支化的丁基橡胶。
1.2.3 超支化聚合物
树枝状聚合物和超支化聚合物的研究是高分子化学的焦点之一。
1995年Frechet用正离子聚合合成了3-（1-氯乙基）苯乙烯的超支化聚合物Puskas报道了4-（1-羟基-1-甲基乙基）苯乙烯单体作为引发单体与异丁烯的活性正离子聚合，其产物为超支化的聚合物。
由于超支化聚合物具有低熔体和溶液黏度，因而溶液传输性和加工性能优异。
1.2.4 嵌段共聚物
活性聚合的一个显著特征就是能利用顺序加料单釜制备嵌段共聚物。
但到目前为止，引发体系各组分的用量相对于单体的量还很大（10^-2），即引发效率还很低。
其在工业生产中的应用受到了限制。
此外，利用活性正离子聚合和其他聚合方法，如与负离子聚合合成PMMA-b-PIB-b-PMMA与ATRP相结合合成了PS-B-PIB。
2 异丁烯正离子聚合的新引发体系
2.1.1 茂金属催化剂
近年随着茂金属催化剂在聚烯烃合成中的应用，其作为异丁烯正离子聚合引发剂的研究也有报道。
2.1.2 取代苯基硼化物
在研究茂金属引发的异丁烯聚合时，Shaffer等还发现茂金属离子与体系溶剂中的微量水发生下列反应：
进而引发异丁烯的正离子聚合。
B（C6F5）3的作用如Lewis酸，作共引发剂。
（CH3）3SiCl与LiB（C6F5）4反应就地生成引发反应活性种，可以在较高的温度下合成高相对分子质量的聚异丁烯及异丁烯与异戊二烯的共聚物。
另一类具有意义的异丁烯聚合催化剂是以金属Zr为主的非均相催化剂，可用于合成端乙烯基的聚异丁烯。
结论
综上所述，异丁烯正离子聚合的研究将会集中在以下几个方面：（1）高效活性聚合引发体系的开发；（2）新型非均相催化剂合成活性聚异丁烯；（3）
支化与超支化聚异丁烯及其共聚物的合成及性能研究。
由于聚异丁烯的优良性能，在将来必定会有长足的发展。
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