第27卷第6期山󰀁西󰀁化󰀁工Vol.27󰀁No.62007年12月SHANXICHEMICALINDUSTRYDec.2007

收稿日期:2007󰀁08󰀁28作者简介:李晓红,女,1982年出生,安徽理工大学硕士研究生,主要从事精细化学品研究。󰀁综述与论坛大分子光引发剂的研究进展李晓红,󰀁马家举(安徽理工大学化学工程系,安徽󰀁淮南󰀁232001)摘要:介绍了提氢型大分子光引发剂和新兴超支化型大分子光引发剂的最新研究进展,并对光引发剂的发展趋势进行了展望。关键词:大分子光引发剂;提氢型;超支化中图分类号:TQ630;TQ314.24+1󰀁󰀁文献标识码:A󰀁󰀁文章编号:1004󰀁7050(2007)06󰀁0022󰀁05引󰀁言光聚合反应的引发活化能低,可以在很大温度范围内聚合,且聚合速度快,单体转化率高,日益受到人们的重视。由于小分子光敏引发剂在使用过程中经常出现难与反应物分离、不易回收或与体系互溶性不好、易于凝聚和析出等问题,致使反应效率降低,影响材料性能。近年来出现了光敏基团直接与高分子链相连的大分子光敏引发剂,克服了小分子光敏引发剂的缺点,并在涂料、电子及印刷等许多领域得到了应用。大分子光引发剂(polymericphotoinitiator,简称PPI)是一类在主链或者侧链上含有多个光活性基团、光照下可以产生自由基引发单官能团单体或多官能团单体聚合的一类大分子体系的总称。相比于小分子引发剂,大分子光引发剂具有以下优点:1)在聚合物链中的能量迁移和分子间反应变得更加容易,使高分子光引发剂具有更高的光活性;2)通过与非活性基团共聚,调节并设计光敏基团间的距离,或改变光活性基团与主链间的距离,而获得具有不同反应活性的光引发剂;3)可以在同一高分子链上引入不同的光活性基团,利用它们的协同作用来提高光敏性能;4)光敏基团的高分子化限制了光敏基团的迁移,从而防止了涂层的黄变及老化;5)由于大多数光解碎片仍连接在高分子基体上,因此可以降低体系的气味和毒性。1󰀁大分子光引发剂的研究进展1.1󰀁二苯甲酮及其衍生物类PPI按照光引发机理,大分子光引发剂可分为2类:提氢型(Norrish󰀁型)和光裂解型(Norrish󰀁型)。其中,二苯甲酮(benzophenone,简称BP)及其衍生物是一类具有广泛应用前景的光敏引发剂,也是用途最广的双分子型光引发剂,它可以通过助引发剂胺来提高其引发活性。BP和胺通过电子转移和质子转移产生活性自由基。助引发剂在光化学反应过程中发挥重要作用,助引发剂的结构对光聚合反应的影响已有报道[1󰀁3],但有关主链同时含有BP和助引发剂胺的光聚合反应的报道却很少。JiangXuesong等[4]利用4,4󰀁󰀁二羟基二苯甲酮、环氧氯丙烷和不同的氢供体󰀁󰀁󰀁哌嗪、N,N󰀁󰀁二甲基乙基二胺、N,N󰀁󰀁二乙基󰀁2󰀁丁烯二胺合成了三种不同的大分子光引发剂PBPB、PBPE和PBPP。此类光引发剂主链上同时含有二苯甲酮和助引发剂胺,具有较高的光引发性能,在涂料、微电子及光学等领域有着广泛的应用前景,各引发剂结构如下:

󰀁󰀁聂俊等[5]以二苯基甲烷󰀁4,4󰀁󰀁二异氰酸酯、六甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯及2,4󰀁甲苯二异氰酸酯与含羟基的二苯甲酮类光引发剂反应,得到的反应产物再与相对分子质量500~5000的聚酯多元醇或聚醚多元醇在50󰀁~80󰀁下搅拌反应,制得大分子型二苯甲酮光引发剂,其光活性与现有的小分子光引发剂相当,且相对分子质量较高,在固化涂层中很少向表面迁移,避免了可能引起气味和黄变加剧的问题,特别适用于卫生、食品包装材料。其结构式如下所示:󰀁󰀁WangHongyu等[6]以MAATPBP、CMAATPBP与DMAEMA共聚反应得到主链含二苯甲酮和助引发剂胺的大分子型光引发剂,由于硫原子的存在,使得此类大分子光引发剂较之BP可产生最大吸收红移。同时,在提氢反应过程中,由于C󰀁S键的键能较低,容易发生Norrish󰀁型裂解反应,从而大大提高了光引发效率,结构式如下:

1.2󰀁硫杂蒽酮类PPI硫杂蒽酮类(TX)高分子光引发剂为Norrish󰀁型光引发剂,近紫外区的吸收波长为380nm~420nm,接近于汞灯发出的光的波长,吸收强,峰形宽,夺氢能力强,光引发效率高,是目前光引发剂研究的热点[7],广泛应用于印刷油墨、表面涂层、微电子和耐光涂层,在UV固化中常用于重颜料体系。Angionili等[8]合成了分子支链上含有硫杂蒽酮和a位吗啉基团的共聚物(ATX󰀁co󰀁AMMP)。由于共聚物上相邻的硫杂蒽酮和吗啉基团更易发生能量转移,故光引发活性比硫杂蒽酮均聚物/小分子吗啉体系更高,而且不产生可迁移的小分子,其结构式如下

:󰀁23󰀁󰀁2007年12月󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁李晓红等,大分子光引发剂的研究进展󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁JiangXuesong等[9]利用1,4二羟基硫杂蒽酮与环氧氯丙烷以及哌嗪通过两步反应制得主链含助引发剂胺的大分子硫杂蒽光引发剂PTXP。对比相应的小分子硫杂蒽酮,PTXP的UV吸收光谱产生最大吸收红移,可以更加有效地引发MMA光聚合反应,其结构式如下:

1.3󰀁酰基膦氧类PPI20世纪90年代以来,国外开发的一种新型的光引发剂酰基膦氧类(APO)化合物,以其优良的性能在涂料、油墨、粘合剂、抗蚀剂、阻焊剂等工业中得到广泛应用。APO型光引发剂的最大吸收峰在380nm处,可用于TiO2填充型涂料、油墨体系的光固化,尤其适合于深层固化,同时也可以与其他引发剂共同使用,其作用机理如下:

Castelvetro等[10]合成了4󰀁(4󰀁丙烯酰氧󰀁1󰀁󰀁丁氧基)󰀁2,6󰀁二甲基苯酰基膦氧化物的均聚物P(AB󰀁DBPO)及其与丙烯酸丁酯的共聚物P(ABDBPO󰀁co󰀁BA)高分子光引发剂,侧链中含有2,6󰀁二甲基苯酰基膦氧化物的丙烯酸丁酯共聚物P(ABDBPO󰀁co󰀁BA)。2,6󰀁二甲基苯酰基膦氧化物(BPO)和低分子同系光引发剂2󰀁苯基󰀁(2,4,6󰀁三甲基苯酰基)膦氧化物TMBPO,通过微波介电仪评价了其对HDDA󰀁BA(己二醇二丙烯酸酯󰀁丙烯酸丁酯)和丙烯酸粘接剂体系的光引发聚合性能,结构式如下:实验发现,小分子光引发剂TMBPO的光引发活性最高。对于高分子光引发剂,不论结构中是否含有柔性间隔基团,引发HDDA󰀁BA的效率都相近,但是高分子光引发剂与丙烯酸粘接剂体系的相容性明显提高,BPO的摩尔分数可以从常见的0.1%提高到0.5%。1.4󰀁苯偶姻醚类PPI苯偶姻醚类PPI为Norrish󰀁型光引发剂,其活性明显受到聚合物主链和活性基团之间距离的影响,当活性基团和主链没有间隔基团相连时,基团光解产生的初级自由基易偶合终止,引发性能较差。Angiolini等[11]合成了苯偶姻甲醚类大分子光引发剂P(MHBM)和P(MMBM),通过微波介电仪考察了其光引发活性,并与相应的小分子PHBM/PMBM以及均聚物P(AMBE)/ABME光引发剂作了对比。结果显示,该大分子光引发剂的引发效率低于相应的小分子化合物,结构式如下所示:

1.5󰀁樟脑醌和蒽醌类PPI樟脑醌和蒽醌类PPI在远紫外区吸收较强,适用于引发UV固化有色涂料体系聚合。Angiolin󰀁i[12,13]合成了丙烯酸酯改性的樟脑醌单体,通过均聚、共聚得到大分子樟脑醌。大分子樟脑醌比小分子樟脑醌引发能力更高,但诱导期稍长。把改性樟脑醌单体和含氨基的丙烯酸酯类单体共聚,所得共聚物能在400nm光照下引发聚合。由于共聚物侧链上的氨基容易和樟脑醌基团形成基态复合物,因此引发活性不高。Allen[14]合成了以2󰀁丙烯酰胺基蒽醌为单体的聚合物,这类PPI的引发活性比樟脑醌类PPI更大。蒽醌连接到聚合物链上后,促进了基团的系间跃迁,更容易发生夺氢发应,使引发能力增加。1.6󰀁超支化型PPI近年来,超支化聚合物受到人们越来越多的关󰀁24󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁山󰀁西󰀁化󰀁工󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁2007年12月注。与线性大分子相比较,超支化大分子具有内部多孔的三维结构,表面富集大量的端基,使其具有较佳的反应活性。由于具有高度支化的结构,超支化聚合物难以结晶,也无链缠绕,因而溶解性和相容性大大提高;与具有相同相对分子量的线性分子相比,超支化分子结构紧凑,熔融态黏度较低,并且分子外围的大量末端基团可以通过端基改性获得所需的性能;超支化大分子的合成采用一锅法,方法简单,无需繁琐耗时的纯化与分离过程,大大降低了成本。因此,超支化聚合物在农药、医药、化妆品,粘合剂、涂料等领域中均有着广泛的应用。而将光引发剂和超支链结合起来合成多光活性基团的超支链型光引发剂,对解决光固化过程中的黄变、老化、气味和毒性等问题将有更重要的意义。SiQingfa等[15]以甲基乙烯基二(甲基乙基硅氧基)硅烷为AB2型单体合成超支化化合物Polymer󰀁,利用光引发剂1173和丙烯酰氯反应制得AC󰀁1173,然后将PolymerI进行端基改型引入AC󰀁1173,制得超支化大分子光引发剂HP1173。结果显示,该大分子光引发剂引发EA的光引发效率高于相应的小分子光引发剂1173,并且光固化树脂的热稳定性高于相应的小分子光引发体系,其结构式如下所示:

2󰀁结束语光引发剂是紫外光固化涂料的重要组成部分,是决定体系的固化速率和固化程度的主要因素之一[16]。自20世纪60年代环保节能型光固化涂料问世以来,作为光固化重要组成部分的光引发剂一直受到各国科学家的高度重视。针对目前市场需求,我国光固化技术未来应用与发展方向主要有以下3个方面[17]:一是水性化,即环保化。因为光固化用的引发剂是小分子材料,会从盛放食品的容器中逃逸出来,这样其使用就受到了限制。此外,它在固化时虽然不使用溶剂,但加入的活性稀释剂是有刺激性的。而水性产品才是真正环保的,它采用了穿透力强的电子束技术,是目前辐射固化在国内的发展方向,而且肯定会有市场。二是阳离子化,即低价化。这类光固化涂料品质很好,但价钱较贵,一般采用混杂固化的办法,阳离子、阴离子都要和自由基混杂起来用。三是无引发剂化,即无剂化。据中国环氧树脂行业协会专家介绍,光固化涂料在光照过程中会产生氨,氨可以作诱化剂,也可以作环氧化合物的固化剂,把一些没有光固化性能的材料变成光固化产品。参考文献:[1]󰀁ValderasC,BertolottiS,PrevitaliCM,etal.Influenceoftheaminestructureonthepolymerizationofmethylmethacrylatephotoinitiatedbyaromaticketone/amine󰀁25󰀁󰀁2007年12月󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁李晓红等,大分子光引发剂的研究进展󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁[J].JPolymSciPartA:PolymChem,2002(40):2888.[2]󰀁JiangXS,XuHJ,YinJ.Polymericaminebearingside󰀁chainthioxanthoneasanovelphotoinitiatorforpho󰀁topolymerization[J].Polymer,2004(45):133󰀁140.[3]󰀁CorralesT,CatalinaF,PeinadoC,etal.Theinfluenceofthephotophysicsof2󰀁substitutedthioxanthonesontheiractivityasphotoinitiators[J].Polymer,2002(43):4591󰀁4597.[4]󰀁JiangXS,LuoXW,YinJ.Polymericphotoinitiatorscontainingin󰀁chainbenzophenoneandcoinitiatorsamine:effectofthestructureofcoinitiatoramineonphotopoly󰀁merization[J].JournalofPhotochemistryandPhotobiolo󰀁gyA:Chemistry,2005(174):165󰀁170.[5]󰀁聂󰀁俊,肖󰀁浦.一种高分子型二苯甲酮光引发剂及其制备方法:中国专利,200610019353.1[P].2007󰀁01󰀁03.[6]󰀁WangHY,WeiJ,JiangXS.Novelpolymeric,thio󰀁containingphotoinitiatorcomprisingin󰀁chainbenzophe󰀁noneandanaminecoinitiatorforphotopolymerization[J].JournalofPhotochemistryandPhotobiologyA:Chemistry,2006(186):106󰀁114.[7]󰀁林毅清.水性光引发剂的研究进展[J].化学世界,1998,39(增刊):110󰀁114.[8]󰀁AugioliniL,CarettiD,CarliniandC,etal.Photosensi󰀁tizer/photoinitiatorinteractionsincopolymericsystemsbearingside󰀁chainthioxanthonemoieties[J].JApplPolymSci,1995,36(21):4055󰀁4060.[9]󰀁JiangXS,YinJ.Polymericphotoinitiatorcontainingin󰀁chainthioxanthoneandcoinitiator[J].AminesRapidCommun,2004(25):748󰀁752.[10]CastclvetroV,MolestM,RollaP.UV󰀁curingofformu󰀁lationsbymeansofpolymericphotoinitiatorswiththeac󰀁tive2,6󰀁dimethylbenzoylphosphineoxidemoietiespen󰀁dantfromatetramethylenesidechain[J].MacromolChemPbys,2002,203(10/11):1486󰀁1496.[11]AngioliniL,CarettiD,CarlimC,etal.Polymericpho󰀁tomitiatorshavngrenzoinmethylethermoietiesconnectedtothemainchainthroughthebenzylaromaticringandtheiractivityforultraiolet󰀁(curablecoutings)[J].Poly󰀁mer,1999,40(26):7197󰀁7207.[12]AngioliniL,CarettiD,SelatelliE.Synthesisandpho󰀁toinitiationactivityofradicalpolymericphotoinitiatorsbearingaide󰀁chaincamphorquinonemoieties[J].Macro󰀁molChemPhys,2000(201):2646󰀁2653.[13]AllonasX,FouassierJP,AngioliniL,etal.Excited󰀁statepropertiesofcemphorquinonebasedmonomericandpolymericphotoinitiators[J].HelveticaChimicaActa,2001(84):2577󰀁2588.[14]AllenNS,PollenG,EdgeM,etal.Photochemisayandphotopolymerizationactivityof2󰀁subtitutedamidoan󰀁thraquinoneendacryloxyanrhraquinonewithmethylmethacrylate[J].JPhotochemPhotobio,1997(109):71󰀁75.[15]SiQF,FanXD,LiuYY,etal.Hyperbranchedpoly󰀁carbosiloxanewithdendriticboroncores:synthesis,char󰀁acterization,andstructureregulation[J].JPolymSciA:PolymChem,2006(44):3261󰀁3270.[16]王德海,江󰀁棂.紫外光固化材料󰀁󰀁󰀁理论与应用[M].北京:科学出版社,2001:11󰀁84.[17]宇󰀁昊.我国光固化技术将向󰀁三化󰀁发展[J].辐射固化技术,2006,7(1):33.ReasearchprogressonpolymericphotoinitiatorsLIXiao󰀁hong,MAJia󰀁ju(DepartmentofChemicalEngineering,AnhuiUniversityofScienceanTechnology,HuainanAnhui232001,China)Abstract:Thenewadvancesandtheinitiationmechanismonpolymericphotoinitiatorswerediscussedinthispaper.Thelatestre󰀁searchresultsofH󰀁abstractiontypeandemerginghyperbranchedtypepolymericphotoinitiatorswerehighlighted.Thedevelopmenttrendofphotoinitiatorswasalsopredicted.Keywords:polymericphotointiator;H󰀁abstractiontype;hyperbranched󰀁山西化工󰀁欢迎投稿󰀁26󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁山󰀁西󰀁化󰀁工󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁2007年12月