第40卷第2期2010年4月精细化工中间体FINE CHEMICAL INTERMEDIATESVol.40No.2APRIL 2010作者简介：杨春华（1953-），湖南长沙人，高级工程师，主要从事精细化工的研究和设计、开发工作。
（E-mail ：139********@ ）收稿日期：2010-03-30!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!农药及中间体邻氯甲苯水解制备甲酚的工艺研究杨春华1，邱德跃2，臧阳陵2（1.湖南海利化工股份有限公司，湖南长沙410014；2.湖南化工研究院国家农药创制工程技术研究中心，湖南长沙410014）摘要：由邻氯甲苯在氢氧化钠碱性条件下水解合成间甲酚和邻甲酚。
邻氯甲苯水解优化工艺条件为：投料比n （氢氧化钠）∶n （邻氯甲苯）=2.5∶1，碱液浓度为20%，反应温度为350℃，反应时间为1h 。
在此工艺条件下产品收率为72%，间甲酚和邻甲酚比例为1.8∶1。
关键词：邻氯甲苯；邻甲酚；间甲酚；合成中图分类号：TQ243.1+2文献标志码：A文章编号：1009-9212（2010）02-0013-03Study on Synthesis of Cresol via Hydrolysis of o -Chlorotoluene YANG Chun-hua 1，QIU De-yue 2，ZANG Yang-ling 2（1.Hunan Haili Chemical Industry Co.，LTD.Changsha 410014，China ； 2.National Engineering ResearchCenter for Agrochemicals ，Hunan Research Institute of Chemical Industry ，Changsha 410014，China ）Abstract ：Cresols were synthesized via basic hydrolysis of o -chlorotoluene （OCT ）in 20%NaOH solution.The process afforded a 1.8∶1mixture of m -cresol ：o -cresol （72%）under the optimized reaction conditions ［n（NaOH ）∶n （OCT ）=2.5∶1，350℃，1h ］.Key words ：o -chlorotoluene ；o -resols ；m -resols ；synthesis1前言邻甲酚、间甲酚是一类用途广泛的化工中间体［1］。
目前，国内消费的甲酚主要依赖于进口，其中间甲酚进口最多。
甲酚的制备方法主要有邻氯甲苯水解法、苯酚甲基化法、煤焦油粗酚法、异丙基苯酚法、甲苯丙烯氧化等方法［2］。
在这些方法中，异丙基苯酚法在氧化工序中一次转化率较低、工艺复杂、产品成本高；苯酚甲基化法原料消耗水平较高；煤焦油粗酚法产品分离困难；甲苯丙烯氧化法工艺过程复杂，原料消耗较大，产品的利润空间小。
邻氯甲苯水解法制甲酚工艺条件较苛刻，但优点颇多：如原料来源富足、生产成本低、合成路线短、操作简单、产物易分离等。
因此，开发邻氯甲苯水解生产邻、间甲酚具有较大的经济效益。
邻氯甲苯水解合成邻、间甲酚的研究［3-9］中，甲酚的收率一般在50％~80％之间，孙家隆［5］采用添加催化剂的方法降低水解的温度和压力，收率可提高到80%以上。
对于邻氯甲苯水解获得的混合物，经过减压精馏分离，可得到不同馏分的邻甲酚和间甲酚［8-9］，邻、间位比例一般在1∶1~1∶1.2之间。
而在邻、间甲酚2种产品中，间甲酚的单价约为邻甲酚的2倍。
为提高邻氯甲苯水解产品的经济效益，除提高产物的收率外，还要提高甲酚产品中间甲酚的比例。
笔者通过对反应温度、物料配比、碱浓度、反应时间等方面的研究，探讨了邻氯甲苯水解提高产品中间甲酚比例的适宜工艺条件。
表3碱浓度对反应的影响Table 3Effects of potassium hydroxide solutions on reaction 碱浓度／%8.810.015.020.030.0转化率／%8081847935苯酚收率／%4.24.78.28.910.0邻甲酚收率／%2427252625间甲酚收率／%3033334545间邻比1.2∶11.2∶11.3∶11.8∶11.8∶1其它／%4336362019表1温度对反应的影响Table 1Effects of reacion time on reaction反应温度／℃380~400360~380340~360320~340转化率／%84838348甲酚收率／%52586570间邻比1.6∶11.7∶11.3∶11.1∶1副产物含量／%25232010注：邻氯甲苯转化率=1-邻氯甲苯气相色谱归一含量；邻甲酚收率=邻甲酚气相色谱归一含量／邻氯甲苯转化率（其它成分计算方法相同，下同）；间邻比为间甲酚气相色谱归一含量／邻甲酚气相色谱归一含量（下同）。
表2反应时间对反应的影响Table 2Effects of reaction time on reaction反应时间／h124转化率／%355879苯酚收率／%121215邻甲酚收率／%302820间甲酚收率／%494534间邻比1.6∶11.6∶11.7∶1其它／%915302实验部分2.1反应原理2.2仪器和试剂仪器：高压反应釜、Varian INOVA-300核磁共振波谱仪（美国瓦里安公司）、HP 5973／6890气-质联用仪（美国惠普公司）、SP-6890型气相色谱仪（山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司）、色谱条件：OV-1701毛细管柱，汽化温度：250℃，检测温度：130℃。
试剂：邻氯甲苯、盐酸（以上试剂均为工业级）；氢氧化钠、苯（以上试剂均为AR ）。
2.3合成方法将126.6g （1mol ）邻氯甲苯、100g （2.5mol ）氢氧化钠、400mL 水分别加入高压釜中，加热搅拌至350℃，保温反应1h 。
停止加热和搅拌，待温度和压力降至常温常压后，将物料转移至1L 的三口瓶中，加入浓盐酸中和并酸化至弱酸性，体系分层，过滤，水相加苯（100mL ×3）萃取3次，萃取液与有机相合并，将混合的有机相减压精馏，收集80℃（1.064~1.197Pa ）馏分（邻甲酚），84℃（1.064~1.197Pa ）馏分（间甲酚）。
所得精馏产品间甲酚和邻甲酚用1H NMR 和气-质联用分析。
甲酚相关数据：1H NMR （TMS ，CDCl 3，300MHz ），δ： 3.80（s ，3H ，-CH 3），5.75（s ，H ，Ar-OH ），7.20～7.45（m ，4H ，Ar-H ）；MS m ／Z ：108：（M +）。
3结果与讨论3.1温度的影响在反应中，反应压力随温度的升高而升高，选择物料配比n （NaOH ）∶n （OCT ）=2.5∶1，碱浓度为12.8%。
邻氯甲苯为48g ，在同一温度下保温1h 。
探讨不同温度对反应的影响。
从表1可以看出，升高温度，邻氯甲苯的转化率提高，甲酚产品中间邻比增大，但副产物的含量也相应增大，甲酚的收率降低；温度在320℃时，原料转化率只有48%，因此，反应温度控制在350℃比较适宜。
3.2反应时间的影响在原料配比n （NaOH ）∶n （OCT ）=2.5∶1、碱浓度为30%、反应温度为350℃、反应压力为1.6MPa 时，改变反应时间，探讨反应时间对实验的影响。
由表2可以看出，邻氯甲苯水解反应时间越长，转化率越高，间甲酚比例增加；但甲酚收率下降，副产物含量增加。
因此，反应1h 比较适宜。
3.3碱浓度的影响在物料比n （NaOH ）∶n （OCT ）=2.5∶1、反应温度为350℃、反应时间为1h 时，改变碱浓度，探讨碱浓度对邻氯甲苯水解的影响。
由表3可以看出，在碱浓度低于30%时，邻氯甲苯水解产物甲酚的收率随碱浓度增加而增加，甲酚产品中间、邻比例增加，副产物含量降低，转化率逐步下降；当碱浓度为30%时，邻氯甲苯转化率下降为35%。
因此，碱浓度取20%比较适宜。
14第40卷精细化工中间体15第2期杨春华，等：邻氯甲苯水解制备甲酚的工艺研究表4碱与邻氯甲苯原料配比对反应的影响Table4Effects of molar ratio NaOH ando-chlorotoluen on reactionn（NaOH）∶n（OCT）2.0∶1 2.0∶12.5∶13.0∶1转化率／%81828482苯酚收率／%3.54.65.25.3邻甲酚收率／%25252526间甲酚收率／%30303633间邻比1.2∶11.2∶11.4∶11.2∶1其它／%40413541表5优化实验数据Table5Date of optium condition序号1 2 3转化率／%798180甲酚收率／%717172间邻比1.8∶11.8∶11.7∶13.4碱与邻氯甲苯原料配比对反应的影响在反应温度为350℃、反应压力为1.6MPa、反应时间为1h、碱浓度为15%的条件下，改变原料氢氧化钠与邻氯甲苯的投料比例，考察原料配比对反应的影响。
由表4可以看出，当n（NaOH）∶n（OCT）=2.5∶1时，原料转化率、甲酚收率和甲酚间邻比达到较大值。
3.5优化实验基于以上的实验结果分析，将实验的条件优化为：反应温度为350℃，反应时间为1h，碱浓度为20%，n（NaOH）∶n（OCT）=2.5∶1，实验结果如下。
4结论由邻氯甲苯在氢氧化钠溶液中水解制备甲酚的优化工艺为：投料比n（NaOH）∶n（OCT）=2.5∶1，碱浓度为20%，反应温度为350℃，反应时间1h，反应压力1.6MPa，邻氯甲苯的转化率可达80%，甲酚的收率高于70%，产物中甲酚间邻比为1.8∶1。
间甲酚和邻甲酚分离方便，宜于工业化生产。
参考文献：［1］于士如．国内外甲酚及BHT的生产及供需现状［J］．石化技术，1995，16（4）：264-268．［2］郝艳霞，陈树森，曹端林，等．由间硝基甲苯合成间甲酚的研究进展［J］．华北工学院学报，2000，21（1）：47-49．［3］Shreve R N，Marse C J.Hydrolysis and isomerization of chlorotoluenes to m-cresol［J］.Indian J Chem Technol，1946，38（3）：254-261.［4］杨卫国．邻氯甲苯水解制甲酚生产方法及特点［J］．中国氯碱，2002，22（4）：36-37.［5］孙家隆，张炜.邻氯甲苯水解制备邻甲酚和间甲酚研究［J］.化学试剂，2009，31（10），846-848.［6］Bottini A T，Roberts J D.Mechanisms for liquid phase hydrolyses of chlorobenzene and halotoluenes［J］.J Am Chem Soc，1957，79（6），1458-1462.［7］Britton E C.Phenol and preparation thereof：US，1996744［P］.1935-03-09.［8］Britton E C.Meta-substituted phenols：US，2129907［P］.1938-09-13.［9］Carswell T S.Separation of meta cresol from meta cresol-paracresol mixture：US，2042331［P］.1936-05-26.［39］Tomita K，Kobayashi Y.Tetrafluoroisophthalamide，its productionand and production of tetrafluoroisophthalic acid：JP，5230002［P］.1993-09-07.［40］Kobayashi H.Trifluorobenzene compounds and process for producing the same：CA，1328466［P］.1994-04-12.［41］Yoshida M.Production of2，4，5-trifluorobenzoic acid：JP，1258639［P］.1989-10-16.［42］Shimizu M.Production of1，4-dihalotetracyanobenzene：JP，63044558［P］.1988-02-25.［43］Ishikawa N.Fluorinated isophthalonitrile compound and nonmedical fungicide：JP，61057542［P］.1986-03-24.［44］Ishikawa N.Fluorine-containing aromatic compound and antimicrobial and mildewproofing agent：JP，62005936［P］.1987-01-12.［45］Ishikawa N.Fluorine-containing aromatic dinitrile：JP，62167751［P］.1987-07-24.［46］Maier A.Process for the preparation of trifluorobenzoic acids：EP，1002786［P］.2000-05-24.［47］Meier A.Production of trifluorobenzoic acid：JP，2000143577［P］.2000-05-23.［48］Shimizu M.Aromatic polyether resin and its production：JP，62153320［P］.1987-07-08.［49］赵育.含氟芳香聚合物［J］.化工新型材料，2002，30（11）：11-15.［50］Ooguro H.Magnetic recording medium：JP，58194137［P］.1983-11-12.［51］Milner D J.Grignard syntheses for tetrafluorobenznene and tetrafluoropyridine derivatives：GB，2135306［P］.1984-08-30.［52］何明阳，陈圣春，谢英梅，等.4-甲基-2，3，5，6-四氟苯甲醇的合成［J］.化工进展，2006，25（7）：811-814.（上接第12页）。