甲基丙烯酸甲酯生产应用与市场分析杨华(浙江省巨化股份公司合成氨厂,衢州,324004)摘 要介绍了甲基丙烯酸甲酯的生产方法及国内外市场、消费情况。

关键词:甲基丙烯酸甲酯生产应用市场甲基丙烯酸甲酯的分子式为C5H8O2,简称M MA,外观为无色液体,易挥发,易燃,溶于乙醇、乙醚、丙酮等多种有机溶剂,微溶于乙二醇和水。

甲基丙烯酸甲酯既是一种有机化工原料,又可作为一种化工产品直接应用。

作为有机化工原料,主要应用于有机玻璃(PMMA)的生产,也用于聚氯乙烯助剂ACR 的制造以及作为第二单体应用于腈纶生产。

除此之外,在涂料、纺织、粘接剂等领域也得到了广泛地应用。

作为 种化工产品,可直接应用于皮革、纺织、造纸、地板抛光、不饱和树脂改性、甲基丙烯酸高级酯类,也可作为木材浸润剂、印染助剂及塑料的增塑剂等许多行业。

近年来,国内外MMA的聚合物、型材、板材、涂料、乳液等需求增长,同时MMA的衍生物甲基丙烯酸 2 羟基乙酯(2 HEMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸 2 乙基已酯(2 EHMA)、甲基丙烯酸二甲胺乙酯等的需求量也增加。

一、生产方法1 丙酮氰醇法丙酮氰醇法是生产甲基丙烯酸甲酯的一种较老的方法。

该法主要过程分三步:(1)氢氰酸与丙酮在30%氢氧化钠水溶液中进行氰化反应,生成丙酮氰醇:(CH3)2CO+H CN(CH3)2C(OH)CN氢氰酸与丙酮的摩尔比为1,反应温度40!左右,反应终了时pH为3。

(2)丙酮氰醇与浓硫酸进行酰胺化反应,生成甲基丙烯酰胺硫酸盐:(CH3)2C(OH)CN+H2SO4CH2=C(CH3)CONH2∀H2SO4反应温度控制为80 90!、130 140!、90!三个阶段,硫酸加入量稍高于化学计量。

(3)酰胺盐再与水、甲醇依次进行水解和酯化,得到甲基丙烯酸甲酯:CH2=C(CH3)CONH2∀H2SO4+H2O CH2=C(CH3)COOH+NH4HSO4CH2=C(CH3)COOH+CH3OH CH2 =C(CH3)COOCH3+H2O反应温度在100!左右,甲基丙烯酰胺、甲醇与水的摩尔比为1#1 65#2。

此法流程简单,技术成熟,投资少;但原料氢氰酸是剧毒物,三废处理复杂。

早期的丙酮氰醇生产路线是以剧毒的氰化钠为原料,经硫酸酸化后制成氢氰酸,然后再与丙酮作用生成丙酮氰醇。

该法工艺路线长,环境污染严重且生产成本高,目前已基本淘汰。

现行的丙酮氰醇路线是以生产丙烯腈的副产氢氰酸为原料,与丙酮作用生成丙酮氰醇。

该法工艺流程短,原料成本低,既避开了剧毒的氰化钠,又解决了丙烯腈的副产,减少了氢氰酸对环境的污染。

该法技术比较成熟,稳定简单,是目前国内外普遍采用的方法。

2 异丁烯法日本触媒化学工业公司和三菱人造丝公司均于1982年建成了以含一定浓度异丁烯的碳四馏分为原料,经叔丁醇生产甲基丙烯酸甲酯的工厂。

其生产主要过程有四步:(1)异丁烯用酸性离子交换树脂作催化剂水合为叔丁醇;(2)用空气作氧化剂,将叔丁醇氧化为甲基丙烯醛,催化剂为含钼、铋、铁等的氧化物,反应温度330 440!;(3)甲基丙烯醛用空气进一步氧化为甲基丙烯酸,催化剂为含钼、磷的氧化物,反应温度250 350!,氧与甲基丙烯醛的摩尔比为1#2 4。

得到的反应产物用吸收、萃取等方法进行分离、提纯。

由于甲基丙烯醛和甲基丙烯酸易聚合,因此在生产过程中必须加入阻聚剂;(4)以强酸性阳离子交换树脂或硫酸为催化剂,甲基丙烯酸经酯化反应得到甲基丙烯酸甲酯。

温度70 110!,甲基丙烯酸与甲醇的摩尔比为1#1 1 3。

此法原料来源丰富、价廉、无毒、污染较小,但工艺过程较为复杂。

以异丁烯为原料的C4工艺已在日本三菱人造丝公司建成一套40kt/a甲基丙烯酸甲酯的装置。

通过叔丁醇、2 甲基丙烯醛、甲基丙烯酸三步合成。

该法可充分利用石油裂解的C4资源,不用剧毒的氢氰酸,也不用大量的硫酸。

3 乙烯法该法是将乙烯羰基化或加氢甲酰化生成C3的羰基化合物,然后再与甲醛或与之相当的化合物缩合成甲基丙烯酸甲酯。

西德巴斯夫公司已于1989年建成了一套36kt/a装置。

日本三菱瓦斯化学公司开始建造一套以丙酮和甲醇为原料使用新的丙酮氰醇(ACH)法生产甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸(MAA)的装置。

该装置年生产能力为41kt,1997年开始工业生产。

该工艺的主要优点在于产生的氢氰酸副产物可作为制取ACH的原料循环,并且不产生硫酸铵副产物。

MMA的生产技术,全世界85%采用ACH法。

日本大约60%采用异丁烯法,其余的采用ACH法。

传统ACH法必须处理副产废酸,而异丁烯法与需求量不断增加的MTBE争夺原料。

新ACH法是经过几步合成的新工艺。

由丙酮与氢氰酸反应生成丙酮氰醇(ACH),然后水合生成羟基异丁酸酰胺(HBD)。

用甲醇脱氢生成的甲酸甲酯和HBD反应生成羟基异丁酸甲酯(HBM),再将生成物脱水得到MMA。

合成HBM时生成的副产物甲醛与分解生成的氢氰酸在ACH合成中循环。

在老的ACH法中,ACH经甲基丙烯酸酰胺与甲醇反应时产生的废酸必须进行处理,而新的ACH法不生成废酸,是一种MMA的清洁生产工艺,引起了M MA生产厂商的注意。

4 丙炔羰基化法壳牌公司近年开发了一种丙炔羰基化合成MMA的新工艺,并已实现了工业化。

据称该法比目前正在生产的或者正在开发中的任何工艺都简易,且成本低。

5 其它除了以上几种生产MMA的主要方法以外,还有甲基丙烯腈法、丙烯羰基化法、异丁醛氧化法、异丁烷氧化法和混合丁烯氧化法和裂解回收法等。

(1)甲基丙烯腈法异丁烯与氨、氧进行氨氧化反应,生成甲基丙烯腈,然后水解生成甲基丙烯酰胺,再与甲醇反应,生成M MA。

以异丁烯计,甲基丙烯腈的收率约为70%。

也可先将异丁烯水合,生成叔丁醇,再进行氨氧化反应。

(2)丙烯羰基化法丙烯在烯烃中最廉价,所以丙烯原料路线倍受瞩目。

以丙烯为原料制造MMA在九十年代初就已经开发研究。

美国化学系统公司的方法是从丙烯和合成气(CO十H2)出发,经两步反应合成MMA。

第一步,以三氧化二硼和CH3OH的络合物为催化剂,使丙烯、CO和CH3OH于液相中进行反应,生成异丁酸甲酯;第二步使异丁酸甲酯于气相中进行氧化脱氢而制得M MA,使用的催化剂是负载型金属氧化物催化剂。

(3)异丁醛氧化法首先是将异丁醛氧化为异丁酸,然后异丁酸催化脱氢制得甲基丙烯酸(M AA),再酯化得MMA。

氧化脱氢所用的催化剂以铁钨磷酸盐为主,还加有M n、M g、Ca等助催化剂。

(4)异丁烷氧化法异丁烷首先脱氢生成异丁烯,然后用前述的∃异丁烯两步氧化法%制取MMA。

还可以先将异丁烷氧化生成叔丁基过氧化氢和叔丁醇,叔丁基过氧化氢再与甲基丙烯醛反应生成甲基丙烯酸(MAA)和叔丁醇。

MAA 甲酯化得M MA。

叔丁醇脱水为异丁烯,可循环使用。

(5)裂解回收法废甲基丙烯酸甲酯聚合物(废有机玻璃)在隔离空气的密闭容器中加热至300!以上,即可发生聚合物分子链的断裂而裂解成为蒸气状态的单分子,冷凝回收得到粗MMA单体,再经蒸馏提纯,即回收到MMA 精单体。

二、国外市场情况目前世界MMA生产能力约为2370kt/ a,产量为1900kt/a。

美国、日本、西欧为世界主要甲基丙烯酸甲酯生产国家和地区,约占世界总生产能力的80%以上。

世界MMA的生产以丙酮氰醇法为主,其生产能力为1700kt/a,约占总生产能力的77 27%;异丁烯法(C4法)的生产能力为320kt/a,约占14 55%;乙烯法为130kt/a,约占5 91%;改进ACH法为50kt/a,约占2 27%。

ICI是目前世界上最大的M MA生产公司,其生产能力为450kt/a,约占世界总生产能力的22%,该公司在美国、英国和中国台湾省都建有生产装置。

其次是美国的Rohmand H ass公司,生产能力为358kt/a,约占世界总能力的16%。

目前美国和西欧的MMA生产装置主要采用丙酮氰醇法,而日本主要采用异丁烯法。

一方面是因为日本天然气资源有限,价格很高,建设使用天然气和氨生产氢氰酸的装置很难获得批准,丙烯腈副产氢氰酸的供应量又由于丙烯腈生产的不景气和催化剂的改进而有所下降。

另一方面,日本裂解C4烯烃可提供数量充足、价格低廉的异丁烯。

因此,日本M MA生产能力中异丁烯法占60%,丙酮氰醇法(包括改造法)占40%。

;另外,东亚、东南亚一些新建装置也采用了日本转让的异丁烯法技术。

M MA在世界上主要用于生产丙烯酸树脂和塑料(有机玻璃),在美国、西欧和日本,其消费构成比例分别为48 1%、58 8%和49 9%。

其次是用来生产表面涂料。

美国和西欧在这一领域的MMA消费构成比例分别为22 5%和24 4%。

世界主要地区MMA 的消费现状及预测情况见表1。

表1世界主要地区M MA消费现状及预测(kt)消费领域1999年2004年美国西欧日本美国西欧日本丙烯酸树脂和塑料(有机玻璃)19 218 78 121 820 19 0表面涂料树脂13 312 3 15 515 2模塑料及挤压料9 211 09 110 412 19 8其它17 38 517 221 49 619 4合计59 050 534 569 157 038 2 甲基丙烯酸甲酯单体比其它单体在海上运输中容易聚合,而加入聚合抑制剂后,其用途又易受到限制。

因此,形成了美国、西欧以及亚洲(包括日本在内)各自地区比较独立的市场圈。

但欧美公司对今后经济可能飞跃发展的亚洲,正窥探增加MMA输入的机会,以期实现其全球化的倾向。

此外,日本和西欧的许多公司已有计划到2002年在亚洲增建MMA工厂,根据这些来推算MMA的供需平衡,以后平衡将会被破坏。

需要是直线上升,而供给却只能阶段性增长。

不平衡矛盾的解决,正需要MMA 的有关方面找出对策。

1 亚洲需求量的增长M MA是由世界上少数厂家生产的,生产地集中于美国、西欧和日本三大地区,需求地也是如此。

由日本向N IES、东盟诸国阶段性地转移技术和资本而发展起来的亚洲地区,其MMA需求量在1995年达284kt,至2001年估计超过400kt,比日本国内2001年的360kt还要高些。

同时包括日本在内的亚洲需求量将超过美国100kt,而形成大市场。

2 不同用途的需求量MMA最大需求量为均聚物(浇涛、挤出片材和成型材料)以及应用范围广泛的共聚物。

以美国、西欧和亚洲三地区的合计量来看,MMA用于浇涛、挤出片材(PM MA片材)的需求量最大,1995年占所有需求总量的33 5%。

PM MA片材以其光学透明特性、耐气候性、电绝缘性、耐药品性、耐冲击性、质量轻及易成型性的优点而广泛用于安全玻璃、广告牌、陈列构件、建筑构件等。

其次是成型材料(PM MA),其最终产品大部分是汽车部件、家电部件,PMMA片材和成型材料合占均聚物的56%。