甲烷转化催化剂使用技术资料 转化催化剂使用技术 讲 座

西 南 化 工 研 究 设 计 院 四 川 天 一 科 技 股 份 有 限 公 司 1

目 录 前 言 Ⅰ 转化催化剂的装填及蒸汽钝化 Ⅱ 转化催化剂还原技术要求 Ⅲ 转化催化剂运转中活性与强度损伤原因分析 2

前 言 自七十年代后我国相继引进和建设了一大批大、中型合成氨装置，这批装置与国内其它中、小型厂相比，具有技术先进、能耗低、经济效益高的特点，如80年代初引进的以AMV工艺为主体的河南中原化肥厂总能耗可减少到29.7GJ/T氨，采用美国S·F布朗公司的深冷净化法的涪陵816厂、锦西化肥厂、合江化肥厂、新疆乌石化厂等总能耗为29.9 GJ/T氨。但与先进国家相比差距仍比较大。占我国合成氨总产量的60%的中、小型厂基本上仍使用60年代的技术。七十年代初引进的十二套大型合成氨厂能耗仍徘徊在40 GJ/T氨，这些厂设备需要更新，还需要及正在引进部分先进技术进行节能改造。 转化炉是合成氨厂、制氢厂的关键设备，其投资高，能量损失大，转化工段能量损失占总能耗的50%以上，因而节能措施很大部分集中在一段转化炉，如降低一段炉H2O/C，回收烟气余热，将一段炉由外供热式改造为换热式，与节能工艺想适应的新型节能转化催化剂的研制等。 采用先进节能工艺对企业进行改造的同时，应充分发挥现有企业的生产能力，挖潜革新，使装置作到稳定、长周期运行，实现降低能耗及生产成本，提高氨生产能力的目标。 转化催化剂的使用性能直接影响氨厂的运转率，而且会影响转化炉管及设备的寿命，使催化剂处于最佳性能状态，是保证氨厂、制氢厂长周期稳定运转，提高经济效益的重要手段。 本讲义拟从催化剂的装填及催化剂的氧化还原等两个关键操作步骤探讨如何使催化剂处于最佳性能状态。 本讲义的各章节是独立的，并无相互关连，敬请参考阅读。 3

Ⅰ 转化催化剂的装填与蒸汽转化 一、 转化催化剂的装填 目前一些氨厂（包括大型氨厂）因转化催化剂装填质量差而影响转化工段的工艺指标，转化炉管出现热斑、热管，甚至被迫全系统停车的事例时有发生。 例如：某厂装填完一段转化催化剂后，提供的压力降测试结果偏差在-20%～+20%之间的炉管数占炉管总数的1/4（要求不超过5%）。开车后，一段出口组份中CH4含量超标，被迫将出口温度提高10～15℃操作。运转半年左右接近十分之一的炉管出现花斑，停车将这部分炉管的催化剂更换后，整炉催化剂的活性比该厂开工以来任何一炉催化剂（包括同型号催化剂）活性好。表明催化剂本身的活性好，且在重新还原后催化剂的活性得以发挥。运转初期出现的问题是由于催化剂装填质量差造成。 1. 因装填质量差影响转化工段运转的原因分析 （1）转化催化剂的装填应以实际的气流分布均匀为准 一段转化催化剂装填在数百根垂直悬挂的转化管中，装填以保证气体能够均匀地分配到各转化管为目的。尽管在每根炉管内装入了相同体积、相同重量的催化剂，若各炉管相同高度催化剂装填均匀度相差较大，同样不能保证运转中气流分布均匀。 工业装置在催化剂装填完毕后，一般用逐个向管内通入固定压力空气的方法来测定各炉管的压力降，以全部炉管之间压力降的偏差在±3％～5%以内作为考核装填质量的标准，所测得的压力降并不是各转化管的实际压力降数值，且工厂尚未开工，空气的压力与实际操作压力偏离较大，此压力降仅代表各炉管之间压力降的相对值。所以保证实际的气流分布均匀是十分重要的。 工厂在进行转化催化剂装填时常常忽略了一段转化炉管实际直径小，长度长（约10～12米），使得不同炉管相同高度催化剂装填很难作到一致的特点。有时测得压力降的偏差均在指标范围内，运转后气流分布仍然不均匀，其原因是转化管不同高度上所装催化剂的松紧程度不同仍可保证空气检查时总的压力降相同。当投入正常运转，气体体积及空速增加时，由于相同高度上催化剂的松紧程度不同，实际的压力降是不同的，从而影响气流分布。为保证实际的气流分布均匀，采取分层装填、分层检查，以确保转化管在相同高度上有基本相同的空隙率和压力降。同时应注意压力降测试时，孔板前压缩空气的压力（一次压力）维持恒定并尽量采用较高的压力。在相同基准条件下，测得的压力降相对值才能比较真实的反映催化剂装填的均匀程度。 4

（2） 催化剂装填不均匀会影响转化工段的运转 催化剂装填不均匀，在装填运转初期就会对转化工段的运转有影响。 在催化剂进行活化（还原）时，装填不均匀的炉管颜色与正常炉管颜色有差别，同一根炉管可能颜色深浅不同，反应量、反应速度均不同。局部地区反应量少，吸热量少，在外部供热相同情况下，炉管颜色发红出现热斑，若装填不慎，堵塞了尾管或催化剂支承板上的孔以及装填时催化剂下落高度高而引起催化剂破碎，炉管内气体流量受到限制，反应不能正常进行，整根反应管管壁温度升高，出现热管。 热斑、热管不但会影响正常的转化过程，而且会造成局部超温，使催化剂的活性、强度受到损伤。对炉管寿命带来不利影响，额外的温差应力会缩短炉管的寿命。对于活性、强度已受到损伤的催化剂，抵抗硫等毒物中毒的能力减弱，在一定条件下容易被硫中毒，且结碳反应容易发生，严重时将迫使装置停车。 有时装填不均匀程度在催化剂活化阶段表现不明显（或未注意观察），当运转时的操作条件突变时，如温度、压力调节速度过快；原料气组份波动；原料气硫含量增高或脱硫效果差；入口H2O/C比瞬间失调等就会明显地表现出来。首先出现部分转化管花斑，甚至热带，进而工艺指标不能达到要求，转化气组份中的CH4含量增加。所以稳定操作亦是保证装置长周期运转的必要条件。 2. 转化催化剂的装填质量是运转中充分发挥催化剂性能，延长催化 剂使用寿命及炉管寿命的关键。 转化催化剂的装填是一项十分重要、细心和严格的工作。需要把握好每一关键步骤。催化剂装填应注意下述要点。 （1）转化催化剂的装填质量应以实际气流分布均匀为检验的标准。 （2） 实际装填时松紧程度差距较大（约10～15%），且炉管内径有微小的差异，所以装填时应以重量为主，兼顾高度，需规定装填高度的误差范围。 （3） 分层装填、分层检查，以使转化管在相同高度上有基本相同的空隙率和压力降。 （4） 要保证催化剂不得在0.5米以上高度自由下落，使装入的催化剂保持完整的颗粒。 （5） 催化剂装填完毕后，进行压力降测定时应保证空气有足够的压力及流量，以产生与操作压力降近似的压力降，并需在空气压力稳定的条件下进行测量。

二、转化催化剂的氧化 5

1. 氧化对催化剂性能的影响 氨厂用水蒸汽作为转化过程的重要工艺气，同时以水蒸汽作为转化催化剂的氧化介质，在装置停车时，水蒸汽使催化剂缓慢氧化成一层钝化膜，阻止还原镍被进一步深度氧化，对催化剂起保护作用。在装置开车时水蒸汽作为升温介质使催化剂升温到活化温度，对催化剂同时进行了氧化。 转化催化剂的活性组份金属镍与水蒸汽接触，发生下述氧化反应： Ni + H2O = NiO + H2 + 2.56 KJ/mol 氧化反应较缓和而且反应热较小，不易超温，所以几乎所有的氨厂均选用蒸汽作为氧化介质进行转化催化剂的升温和钝化操作。 氧化反应的速度随压力的提高、温度的增加以及氧化剂浓度的提高而迅速增加。 水蒸汽对转化催化剂有不利的影响。 （1） 水蒸汽会影响催化剂的结构，加速催化剂的老化，促进催化剂因化学组成及物理结构的改变而使催化活性丧失，用水蒸汽处理催化剂时，催化剂的孔容积减小，孔径明显增大，比表面迅速减小，催化剂的活性降低，催化剂发生了熔结过程，高温加速了这一过程。由实验可知，在750℃下长期用水蒸汽处理，则细孔完全消失，逐渐变成粗孔催化剂。 水蒸汽氧化金属Ni所生成的NiO会与载体Al2O3作用生成无活性及难还原的镍铝尖晶石（NiAl2O4），它甚至能使催化剂失活。 生成尖晶石的量随着加热温度的提高及氧化剂浓度的增加而增加，开始生成尖晶石的温度与载体制备条件及Al2O3晶型结构有关，载体热处理温度越高，越不易生成尖晶石。γ- Al2O3与NiO在400℃时已开始生成镍铝尖晶石，而在1200～1400℃制成的α- Al2O3

载体到800℃时还未生成尖晶石。

通常要在900～1000℃ NiAl2O4才能被彻底还原，在一般工业管式炉要实现这样高的还原温度是困难的。 （2） 水蒸汽对转化催化剂的还原有不利影响，当用水蒸汽进行催化剂的升温还原时所获得的镍表面仅为用于H2还原时的一半。但大量的水蒸汽能够提高催化剂层内还原气的流速，对气流均匀分布在各转化管内有促进作用；水蒸汽和H2共同存在时，对脱除转化催化剂所含微量毒物有利。因此在工业装置中，转化催化剂的活化大部分仍采用水蒸汽、天然气混合气为介质。 （3） 高温条件下，水蒸汽的存在促进了活性Ni因生成Ni(OH)2化合物而挥发流失。 6

2 工厂使用实例分析 例一、某厂在转化催化剂蒸汽升温到转化出口温度约780℃时，由于原料气供应不足，不具备催化剂活化条件，催化剂在蒸汽气氛中，出口温度780～800℃条件下停留6小时，原料气供应恢复后进行催化剂还原，在投料2小时后转化气出口组分中CH4含量仍高达50%以上（正常情况，还原进行1小时，转化出口CH4含量可降到0.5%左右）。将转化出口温度提高到820℃；还原再进行5小时，转化出口CH4含量始降为2.4%。 原因分析：高温水蒸汽条件改变了部分催化剂的微观结构及化学组成，使催化剂活性受到损伤。因此还原反应及转化反应的速度缓慢。（活性镍表面减少）提高还原温度，延长还原时间可使催化剂组成中被还原的金属Ni的数量逐渐增加，催化剂的活性逐渐恢复。 例二、某厂在一段转化催化剂正常运转1.5年进行计划停车时，在原料天然气切除后，停车7天中继续向转化管通入设计量50%的蒸汽，保留部分烧咀（占总数的1/3），此期间一段炉出口温度约为600℃，重新开车后，一段转化出口CH4含量超指标，由停车前的8～9%增加为13～14%，运转一月后被迫停车更换催化剂。 卸出催化剂外观：颗粒大部分完整，呈黑灰色，部分呈兰绿色。 事故原因分析：催化剂经长时间高温蒸汽处理被熔结。随着熔结时的温度增加及熔结时间的加长，催化剂的化学吸附能力（用以衡量催化剂的活性）减弱，比表面迅速降低，活性降低。 对卸出的催化剂样品进行活性测定及理化检验，并与正常运转四年的同类型催化剂进行对比。 活性测定在积分反应器内进行，在压力3.0MPa，空速5000时-1，H2O/C=3.5条件下，测定不同温度时的催化剂活性，温度选取接近催化剂在工业管式炉所处的温区。

表一 卸出催化剂检测结果

催 化 剂 活性测定转化活性测定出口转化气组份（体积%） 比表面

m2/g