15.5.4 卤代烷烃的化学性质
•概况
卤素是官能团，极性的C－X共价键键能较小，易断裂，使卤代烷 可发生多种反应，转变为其它有机物。卤代烷及其衍生物在有机合 成上有重要意义
——重要的反应类型有：
•取代反应；注意反应机理
•消除反应；注意反应机理
•与金属，特别是镁的反应：格利雅试剂
——C—I、C—Br、C—Cl键键能依次增大，因此，反应时卤代烷 活性次序为：
C2H5Br+NH 3 _ HBr
C2H5NH2
C2H5Br _ HBr
(C2H5)2NH
C2H5Br _ HBr
(C2H5)3N C2H5Br
＋-
(C2H5)4NBr
•注意 仲卤代烷水解、醇解、氰解和氨解时，产率较低，叔卤代
烷主要发生消除反应得到烯烃。
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（5）与硝酸银的乙醇溶液反应
2-甲基-1-丁烯(29%)
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•补充 脱卤素与双键保护
——脱卤素
成烯烃：
邻二卤代烷与锌粉在乙醇中反应，可脱去卤素生
CH3CH Br
CHCH3 Br
CH3CH==CHCH3
——关于双键保护 上述反应可在化合物分子中引入双键，但
很少用于制备简单烯烃，因邻二卤化物通常由烯烃与卤素加成而得， 但可利用加卤素然后脱卤素来保护双键。有机合成中常用此法
碘代烷＞溴代烷＞氯代烷
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1. 取代反应
•亲核取代反应(nucleophilic substitution reaction)
带有负电荷或未共用电子对的试剂称为亲核试剂 由亲核试剂进攻卤代烷中电子云密度较低的碳原子发生的取代反应 。用Nu和SN分别表示亲核试剂和亲核取代反应 常见的Nu：OH，OR，NC，NH3，H2O，ONO2，I，RC≡C等
•卤代烷与硝酸银的乙醇溶液反应，生成硝酸烷基酯和卤化银沉淀
： R X + AgNO 3 乙醇 R O NO 2 + AgX
•反应活性次序：
——不同的烃基 叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷＞卤甲烷。 ——不同的卤代烷 RI＞RBr ＞RCl ——根据生成沉淀的速度和卤化银的颜色，可鉴别不同的卤代烃（ 15.5.5）。
而是烯烃
（2）醇解
伯卤代烷与醇钠（醇与金属钠反应制得）的醇溶液取代反应生成 醚——制备混醚（R—O—R‘）的方法（Williamson合成法）：
CH3CH2Br + (CH 3)2CHONa
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CH3CH2OCH(CH 3)2 + NaBr 乙基异丙基醚
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（3）氰解
•伯卤代烷与氰化钠取代反应生成腈
• 应用：
——检验氯代烷和溴代烷
——制备碘代烷
•20卤20/3代/25 烷的活性
卤甲烷＞伯卤代烷＞仲卤代烷＞叔卤代烷 7
2. 消除反应 (elimination reaction)
卤代烷与碱的醇溶液共热，可脱去一分子卤化氢生成烯烃。
从分子中脱去卤化氢或水等小分子，同时形成碳碳双键的反应称 为消除反应，用E表示
RCH 2CH2X + KOH
乙醇 △
RCH=CH 2 + NaX + H 2O
β﹣氢原子由于卤原子的I效应而有一定的酸性。在强碱的作用下 ，卤代烷易于消除β﹣氢原子和卤原子。故这种消除反应称为β﹣ 消除。活性次序是：叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷。
•注意 大多数情况下，卤代烷的消除与取代反应同时进行，相
CH3CHCHCH 2 KOH_C2H5OH CH3CH=CHCH 3 + CH 3CH2CH=CH 2
H Br H
△
2-丁烯（81%）
1-丁烯（19%）
CH3CH2C(CH 3)2 KOH_C2H5OH CH3CH=C(CH 3)2
Br
△
2-甲基-2-丁烯(71%)
CH3 + CH 3CH2C=CH 2
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3. 与金属镁反应
•卤代烷与金属（锂、钠、镁）反应，生成金属原子与碳原子直
接相连的化合物，称金属有机化合物，最重要的是有机镁化合物。
•生成腈后，多了一个碳，是有机合成是增长碳链的方法之一
•通过氰基可转变为其它官能团（羧基－COOH，氨基甲酰基（酰
胺基）－CONH2）；可用于合成其它有机物羧酸，酰胺；如水解 可得比卤代烷多一个碳原子的羧酸，常用于制备脂肪酸
n-C4H9Br + NaCN
乙醇-水 回流ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
n-C4H9CN + NaBr
n-C4H9CN
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（6）与碘化钠的丙酮溶液反应——卤离子交换反应
氯代烷和溴代烷可以与碘化钠的丙酮溶液反应，生成碘代烷
R X + NaI 丙酮 R I + NaX (X=Cl , Br)
原因1 碘代烷溶于丙酮，而氯代烷和溴代烷不溶
原因2 卤离子能否交换与卤离子的亲核能力及溶剂有关。在极性 溶剂质子溶剂中（水、醇、酸），卤离子与溶剂通过氢键（？）的 而被溶剂化，原子序数大的卤素形成氢键弱，亲核性强：I－>Br－ >Cl－>F－。在极性非质子溶剂中，无溶剂化，X－能较自由地反应， 称裸阳离子反应，次序恰相反
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（1）水解
•伯卤代烷与强碱的水溶液共热，发生取代反应生成醇
n-C5H11 Cl + NaOH H2O n-C5H11OH + NaCl
•工业上多不用此法制醇。仅当一些复杂分子难以引入羟基时，
才先引入卤原子，再水解制醇。（戊醇是混合物，可做溶剂）
•注意 卤代烷与氢氧化钠的乙醇溶液共热时，主要产物不是醇
NaOH / H2O △
n-C4H9COONa H3O＋
n-C4H9COOH
•氰化钠的毒性使应用受限
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（4）氨解
伯卤代烷与氨反应，卤原子被氨基取代生成伯胺；氨比水和醇有更 强的亲核性，伯胺可继续与卤代烷反应，氨基中的氢原子逐步被取 代，生成仲胺、叔胺和季铵盐（15.9.7）。反应得混合物，氨过量 时生成伯胺：
互竞争，哪一种反应占优势，与分子结构及反应条件有关。例：
伯氯代烷与强碱的稀水溶液共热，主要发生取代生成醇；与强碱
的浓醇溶液共热，主要消除生成烯。
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•札依采夫规则(Saytzeff rule) （与伯卤代烷不同，仲、叔卤代
烷可能有两种或三种不同的氢原子供消除）
当卤代烷有两种或三种不同的β﹣氢原子可供消除，主要消除含 氢较少的β﹣碳原子上的氢原子，生成双键碳原子上连接较多烃基 的烯烃（原因：有较多的C－H键与双键参与超共轭效应，且活化 能较低）