第34卷第1期2007年北京化工大学学报JOURNALOFBEIJINGUNIVERSITYOFCHEMICALTECHNOLOGYVol.34,No.12007

端基硅氧烷化聚己二酸一缩二乙二醇酯的制备及其固化反应

董晶泊　江盛玲　赵京波3(北京化工大学材料科学与工程学院,北京　100029)

摘　要:以一缩二乙二醇和过量的己二酸为原料合成端羧基聚己二酸一缩二乙二醇酯(PDA),在己二酸和一缩二乙二醇的摩尔比为1和SnCl2的质量分数为013%等优化条件下,PDA的分子量为3715。将端羧基PDA与γ2缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)反应,合成了一种端基为硅氧烷基团的聚合物(PDA2Si),这种端基硅氧烷化聚合物能够在二丁基月桂酸锡(质量分数为5%)的催化作用和40℃下,吸收空气中的微量水而固化交联,固化时间是5h,固化的交联产物中含分子或纳米级的聚酯/SiO2杂化物。关键词:聚己二酸一缩二乙二醇酯;端基硅氧烷化聚酯;聚酯中图分类号:O631

收稿日期:2006204227

第一作者:男,1980年生,硕士生3通讯联系人

E2mail:zhaojb@mail.buct.edu.cn

引言有机2无机杂化材料与相应的纯有机和无机材料相比,具有独特的机械、热、生物、磁、光和光电性能,因而成为材料学领域研究的一个热点[125]。有机2无机杂化材料的制备方法多种多样,但最常用的方法主要有溶胶2凝胶法[6]、共混法[7]、原位聚合法[8]等。本文研究了聚合物(脂肪族聚酯)的硅氧烷基化,并对其在催化剂存在下的湿气水解交联固化进行了研究,以期建立一种简便的制备有机2无机杂化材料的新方法。该方法的特点是无溶剂,杂化反应条件温和,前驱体可较长时间储存。1　实验部分111　试剂一缩二乙二醇,化学纯,中国医药公司,减压蒸馏提纯;己二酸,化学纯,天津红岩试剂厂,重结晶;γ2缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560),工业级,上海耀华化工厂,蒸馏提纯;二丁基月桂酸锡(DBTL),北京化工三厂;氯化亚锡,分析纯,北京双环化学试剂厂;亚磷酸,化学纯,中国医药公司;三乙胺,分析纯,北京益利精细化学品有限公司;N,N-二甲基苯胺(N,N2DMA),分析纯,天津市化学试剂二厂。112　端羧基聚己二酸一缩二乙二醇酯(PDA)的合成在250mL三口瓶中,加入质量分数为013%的SnCl2催化剂、0105g亚磷酸(作为抗氧化剂)、一定

量的己二酸和一缩二乙二醇。在常压下反应5h,温度从150℃逐步升到200℃,然后减压反应8h,压强逐级降至0101MPa。在反应过程中每隔一段时间取样,用氢氧化钠溶液滴定体系酸值(Av)。用苯酐2吡啶法测定最终产物的羟值[9],并计算其分子量。

113　端羧基PDA聚酯的硅氧烷基化及固化将端羧基PDA聚酯与一定配比的KH560和催化剂在80℃氮气保护下反应,每隔一段时间取样滴定酸值,最终获得硅氧烷基化的PDA。在一定量硅氧烷基化的PDA中加入适量的二丁基月桂酸锡催化剂,混合均匀后在玻璃片上涂膜,

在一定温度下暴露于空气中,使其吸湿固化,得到固体膜。114　表征方法通过冷冻和切片制样,采用日本日立公司的Hitachi2800型透射电子显微镜(TEM)观察固化膜

的微观结构。将样品和KBr粉末混合,压片,采用美国的Nicolet605XBFT2IR仪(205型)测样品的红外光谱(IR)。2　结果与讨论211　端羧基PDA的合成硅氧烷基化的PDA的合成和固化反应的过程如图1所示。以过量己二酸与一缩二乙二醇缩聚制备端羧基PDA,通过测定酸值随时间的变化,来表征反应进行的程度(图2)。由图2可以看出,在缩聚反应的初期,聚合速度较快,随着缩聚反应程度的增大,体系中产物的分子量逐步增大,反应速度逐渐降低,当反应进行到9h以后,反应速度变得很慢,而且反应体

图1　端基硅氧烷化聚己二酸一缩二乙二醇酯的反应过程示意图Fig.1　Thereactionprocessoftrimethoxysilaneterminatedpoly(diethyleneglycoladipate)系的颜色也逐渐加深,副反应增多,并有少量己二酸析出在瓶壁上凝结。反应单体配比对产物分子量大小及端基结构都有一定影响,为了得到一定分子量的端羧基PDA,把己二酸与一缩二乙二醇的摩尔比选择在1100～1110的范围内,从图2曲线的斜率变化可以看出,在此范围内,单体配比的变化对反应速度影响不大。己二酸和一缩二乙二醇的摩尔比为■1100;●1105;▲1110图2　缩聚反应过程中体系酸值的变化Fig.2　Acidvalueofthesystemduringthepreparationprocess表1为产物PDA的端基和分子量情况。从表1中可以看出,通过控制己二酸和一缩二乙二醇的摩尔比,可以得到不同分子量的PDA。且产物的校正羟值远远小于酸值,可认为产物为端羧基聚合物。由于己二酸具有一定程度的升华,在低真空度的反应过程中会在瓶壁上结晶,因此己二酸不宜过量太多。对获得高纯度的端羧基PDA,己二酸和一缩二乙二醇的摩尔比为1110时较好。表1　单体配比对缩聚产物的影响Table1　Effectofthemonomerratioonthepolyester

序号n酸/

n醇

酸值/(mgKOH/g)校正羟值/

(mgKOH/g)分子量

理论3实测

A1.0027.23.0∞3715B1.0533.42.645083117C1.1044.10.523282538 3由单体配比计算聚合度而得到的分子量212　PDA端基的硅氧烷基化反应PDA上的端羧基在一定条件下可以与KH560的环氧基团反应,从而使PDA端基带上硅氧烷基团,该产物命名为PDA2Si。该反应过程也可以通过酸值的降低来跟踪。图3为在80℃和质量百分比为013%的三乙胺催化下的反应体系酸值随时间变化的曲线,从上至下KH560与端羧基预聚物(按官能团摩尔数)的比分别为1∶2、1∶1和2∶1。由图3

可见,随着反应的进行,酸值逐渐下降;随着KH560

量的增加,反应速度加快。但即使在KH560过量的情况下,端羧基依然难以彻底反应,导致这一结果的原因一方面是三乙胺易挥发;另一方面,反应后期官能团的数量减少,降低了碰撞几率,导致反应速度变

・63・北京化工大学学报 2007年得非常缓慢。环氧基团和羧基的摩尔比为■015;●110;▲210图3　不同反应物配比对端基硅氧烷化反应中酸值的影响Fig.3　Effectofthereactantratioontheacidvalueoftrimethoxysilaneterminationreaction由于以上原因,又选用了另一种沸点较高的催化剂N,N2二甲基苯胺,并研究了在端羧基预聚物与KH560(按官能的摩尔比为1∶1的情况下,不同催化剂配比对该反应的影响,结果如图4所示。可以看出,N,N2二甲基苯胺用量的增加对提高反应的速度是有利的。在进行硅氧烷基化反应的过程中还发现,随着反应的进行,反应过程中产生的羟基和微量水也可以与硅氧烷基团发生副反应,引起体系交联。提高温度或延长反应时间都会加剧这一副反应的发生。因此,当反应速度较慢时即停止反应,以防止交联现象发生。N,N2DMA的质量分数为■0;●013%;▲015%图4　不同催化剂用量对端基硅氧烷化反应中酸值的影响Fig.4　Effectofcatalystcontentontheacidvalueoftrimethoxysilaneterminationreaction213　湿气固化性能将图4中第3组产物PDA2Si与一定量的催化剂(DBTL)充分混合,在玻璃片上涂膜,在空气中固化。室内温度为15～18℃,相对湿度为40%～50%。所得固化膜在丙酮、四氢呋喃及氯仿中48h不溶,这是由于PDA2Si的硅氧烷基团吸收空气中的水后会发生水解缩合反应,而使其交联成膜。具体的过程见图1。由表2可以看出在不加催化剂的情况下,在室温下PDA2Si可以保存的时间很长。随着催化剂量的增加,交联成膜反应的速度加快,但是当催化剂的用量超过3%时,交联成膜反应的速度变化不大。在不加催化剂并且密封保存的情况下,3个月内PDA2Si未交联。考虑到一年之中气温有很大的变化,所以又研究了在40℃条件下的固化时间,采用烘箱加热,并将烘箱门适当敞开,使烘箱内空气能够与外界空气流通,结果如表2所示。由表2可知,温度对固化时间影响非常大,温度小幅度提高,固化时间就缩短了数倍,因此可以利用这一性质,灵活的对PDA2Si进行储存与使用。

表2　催化剂含量对PDA2Si固化时间的影响Table2　EffectofcatalystcontentonPDA2Sicuringtime

w(DBTL)/%

表干时间/h实干时间/h

室温40℃室温40℃02407.560014.51306.06811.03244.5366.05233.0355.07233.0345.0

相对湿度为40%

214　红外光谱分析图5为端羧基PDA与KH560直接混合(PDA/

KH560)、PDA硅氧烷基化后以及交联后产物的红外谱图。由图5可以发现,PDA/KH560的红外光谱中在3350cm-1附近端羧基的宽峰在PDA2Si中变得更平缓,这与硅氧烷化反应后酸值下降的结果相符。PDA/KH560的红外光谱中在822cm-1附近有环氧基的振动峰,硅氧烷基化后在PDA2Si的谱图中该峰基本消失,结合酸值的下降,说明KH560

中环氧基团与PDA的羧基反应酯化,使PDA硅氧烷化。在PDA/KH560的红外谱图中位于1080

cm-1处的峰对应于Si—O—C结构中Si—O键的伸

缩振动峰,硅氧烷基化后形成PDA—Si的过程中略有下降,固化交联后该峰也有所减弱并变宽,可能是硅氧烷基化以及交联过程中,Si—O—C转化成Si—O—Si连接,而两者的Si—O伸缩振动峰略有不同而引起的。交联膜中3340cm-1处宽峰可能是羟基的振动峰,该羟基是交联过程中Si—O—C结构吸收空气中的水分而水解,形成了Si—OH,而该结构

・73・第1期 董晶泊等:端基硅氧烷化聚己二酸一缩二乙二醇酯的制备及其固化反应