SOLAR ENERGY 09/2013太阳能SOLAR ENERGY21一 引言能源和环境是人类社会可持续发展中所面临的两个重大战略问题。随着传统能源煤、石油、天然气等的日益枯竭以及环境恶化，人们迫切需要寻找新的清洁能源。氢能是一种清洁、高效、可贮可见光区光催化分解水制氢的研究进展介绍了光催化分解水的基本原理，综述了近年来各种类型的半导体光催化剂在可见光区分解水制氢的研究进展，并对未来的发展方向进行了展望。可见光；光催化；分解水制氢；半导体；太阳能摘 要：关键词：宁夏大学 天然气转化国家重点实验室培育基地 ■ 苏光 马保军存、可运输的能源，被誉为“未来的石油”。因此以太阳能为原料通过光催化的方法分解水制氢是一种极具发展潜力的能源利用方式，是“人类的理想技术之一”。1972年日本东京大学的Fujishima和Honda首次发现了在TiO2电极上光电催化分解水

五 结论本文对天津大学10kWp非晶硅光伏直接并网系统进行了介绍。随着光伏器件价格的不断下降和国家对光伏产业的政策扶持，光伏发电必将会成为能源结构中的重要组成因素。通过对其一部分时间的监测，目前仍需进一步研究的光伏并网问题为：(1) 选址问题：光伏直接并网系统选址需考虑到当地的气候因素、负荷情况以及并入电网的等级和容量问题，而光伏组件往往对占地面积需求较大，建议推广光伏屋顶并网系统。(2) 光伏发电对电网稳定运行问题：由于光伏发电过度依赖天气状况，所产生的电量很不稳定，因此需要保证光伏电站和水电、火电等电站的配

合发电，最大程度地减小由于光伏电站发电量波动对电网的影响。

参考文献[1] IEEE STD 929-2000 IEEE Recommended Practice for UtilityInterface of Photovoltaic(PV)Systems[S]．[2] 张海林，杨勇．自动化系统中的串行通信协议的设计[J]．计算机工程与应用，2003，39(31)：159—160．[3] 王飞，余世杰，苏建徽，等．太阳能光伏并网发电系统的研究[J]．电工技术学报，2005，20(5)：72—74．[4] 周德佳，赵争鸣，吴理博，等．基于仿真模型的太阳能光伏电池阵列特性的分析[J]．清华大学学报 (自然科学版)，2007，47(7)：1109—1112，1117．[5] Masters G M．Renewable and efficient electric power systems[M]．Hoboken，NJ：Wiley，2004．[6]郑诗程，夏伟．三相光伏并网系统的控制策略研究[J]．电力电子，2007，(3)：43—46．

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太阳能SOLAR ENERGY22制氢的现象[1]，该领域迅速成为国际前沿和研究热点。在这项研究工作之后，世界各国的科学家除了对TiO2光催化剂进行大量系统的研究外，还合成了大量新型的半导体光催化剂材料[2～5]。但到目前为止，大部分光催化剂半导体只在紫外光区有响应，而紫外光在太阳光能量中的比例不足5%，可见光则约占太阳光总能量的43%，因此研究和开发高效、稳定、廉价的可见光光催化剂是提高太阳能利用效率的关键。本文综述了近年来可见光区光催化分解水制氢的研究进展。二 光催化分解水的基本原理当用一束光子能量高于半导体禁带宽度的光照射半导体时，半导体的价带电子发生带间跃迁，从价带跃迁至导带，在导带产生电子e-，在价带生成空穴h+。光生电子和空穴因库仑相互作用被束缚形成电子－空穴对，这种电子－空穴对根据其能量具有一定的还原和氧化能力。光生电子和空穴对产生后会向催化剂表面迁移，在迁移过程中，大部分光生电子和空穴会发生体相和表面复合过程，导致光催化剂效率低下。当光生电子迁移到光催化剂表面被捕获后，在适合的条件下会与吸附物种H+发生还原反应生成H2，而空穴则会与吸附物种OH-发生氧化反应生成O2。由于分解纯水的艷 值为237.2kJ/mol，因此从热力学的角度考虑，分解水的反应非常难以进行，需要提供一定的外界能量，理论上半导体的禁带宽度要大于1.23eV才可能实现水的分解反应。但实际上还存在光能损失、电化学中的过电位、反应物吸附、产物脱附等多方面的要求，一般认为最合适的禁带宽度约为1.8eV。三 可见光半导体光催化材料1 氧化物光催化体系由于O2p轨道能量较高导致氧化物半导体带宽较大，一般只能吸收紫外光，在可见光下能分解水产氢的氧化物半导体数量非常少，但是通过对催化剂的金属组分进行适当的调变，人们设计合成了多种在可见光下可分解水产氢的光催化剂。韩国的Lee小组[6]合成了一种新型的PbBi2Nb2O9

光催化剂，其禁带宽度为2.88eV，对可见光有很

好的吸收。以甲醇为牺牲剂，用λ>420nm的可见光照射含有1wt%Pt/PbBi2Nb2O9光催化剂的反应溶液时，产氢速率为7.6µmol/h，量子效率为0.95%，而且该催化剂在光照条件下能够保持稳定。2001年邹志刚等[7]报道了Ni掺杂的InTaO4光催化材料，在世界范围内首次实现了可见光照射下纯水分解，虽然量子产率很低，但是该研究为太阳能分解水制氢这一关键技术的突破奠定了基础。2008年，上官文峰研究组和日本Teroaka小组合作制备了BiYWO6氧化物固溶体光催化体系[8]。该催化剂可认为是Bi2WO6和Y2WO6两种半导体组成的固溶体，它的导带由Y4d+W5p+Bi6p共同组成，其价带由Bi6s+O2p组成，由于Bi6s的参与使得催化剂价带位置提高，禁带宽度为2.71eV，在可见光区具有很好的吸收。担载贵金属助剂的BiYWO6可在可见光照射下分解纯水同时产生氢气和氧气。唐新德等人[9]采用固相法制备了Cr掺杂的光催化剂Sm2InNbO7，研究表明Cr对Sm2InNbO7的适量掺杂不会改变原晶体的结构，而且Cr的掺杂使得Sm2InNbO7在可见光区的光吸收呈明显增加趋势，当Cr的掺杂量为2%时，可见光催化分解水析氢速率为掺杂改性前析氢速率的3.9倍。2 氮氧化物光催化体系TiO2具有廉价、无毒、稳定性高等优点，在光催化领域受到了人们的广泛关注，是一种模型催化剂，但是由于TiO2的禁带宽度为3.2eV，只在紫外光区有响应。2001年日本的Asahi研究小组[10]

通过理论计算发现，将N、C、F、P、S等元素引入到TiO2的晶格，取代部分O原子后，TiO2的禁带宽度有不同程度的减少。综合考虑离子半径、离子修饰效果等因素后，他们认为N掺杂会对TiO2

能带修饰起到最佳效果。随后作者制备了氮掺杂

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太阳能SOLAR ENERGY23的TiO2−xNx催化剂薄膜，该薄膜在可见光区具有一定的吸收，并且在可见光下能降解亚甲基蓝和甲醛气体。在此工作之后，Khan研究小组[11]将金属钛片在天然气气氛中煅烧制备了C掺杂的TiO2−xCx碳化物催化剂，由于碳的掺杂，TiO2−xCx可吸收波长小于535nm的部分可见光。在施加0.3V的偏压后，该催化剂分解水产氢的最大光转换效率达到了8.35%。这两个工作开创了可见光TiO2光催化剂研究的先河，并且将其理念扩展到了其他光催化体系，极大地促进了可见光光催化剂研究的发展。2010年Zuo F等人[12]通过一步燃烧法制备了部分还原态TiO2，EPR证实TiO2的体相存在Ti3+离子，UV-Vis吸收光谱表明Ti3+离子将TiO2的吸收边扩展到了可见区，使得该TiO2催化剂具有较高的可见光光催化产氢活性。Domen等[13]用NH3高温氮化Ta2O5制备了N原子部分或完全取代O原子的钽基氮氧化物TaON和Ta3N5。Ta2O5的带宽为3.9eV，仅仅能吸收紫外光，但是TaON及Ta3N5的吸收边分别红移到了2.4 eV和2.1eV，对可见光有很强的吸收，而且TaON和Ta3N5满足光催化分解水同时产氢和产氧的条件[14]。作者通过高温高压氨气对合成的Ta3N5催化剂进行后处理，经处理的催化剂产氢活性比未处理的催化剂活性提高了5倍[15]。2005年Domen研究小组[16]将Ga2O3和ZnO的混合物进行高温氮化制备了 (Ga1-xZnx)(N1-xOx)固溶体催化剂，XRD显示(Ga1-xZnx)(N1-xOx)具有与GaN和ZnO相同的纤维锌矿结构，可认为是GaN和ZnO形成的固溶体。GaN和ZnO的禁带宽度分别为3.4eV和3.2eV，均只能吸收紫外光，但形成的固溶体(Ga1-xZnx)(N1-xOx)却在可见光区有明显的吸收。该固溶体光催化剂在300～480nm波长范围内的平均量子效率为0.14%。在随后的工作中，该研究组[17]通过添加助剂Rh和Cr的混合氧化物后，显著提高了该固溶体催化剂的光催化产氢活性，420～440nm可见光区的平均量子效率达到了2.5%。通过对光催化剂进行加热后处理，该研究组在固溶体(Ga1-xZnx)(N1-xOx)得到了5.9%的分解纯水的量子效率[18]。该工作是可见光光催化分解水制氢研究中的突破性进展，进一步证实了太阳能光催化分解水制氢的应用前景。李灿研究小组[19]采用高温氮化的方法制备了Y2Ta2O5N2钽基氮氧化物，YTaO4光催化剂的带宽为3.8eV，只能吸收紫外光。但是经过氮化后，Y2Ta2O5N2的吸收边红移到了2.2eV，在可见光区具有很强的吸收。当以乙醇为牺牲剂，研究发现共担载Pt和Ru的Y2Ta2O5N2催化剂的产氢活性比单独担载Pt和Ru的催化剂的活性要高很多，这可能是Pt和Ru的协同效应造成的。3 硫化物光催化体系CdS半导体是人们研究最多的具有可见光响应的硫化物光催化剂，它的禁带宽度为2.4eV，可吸收波长小于510nm的太阳光。1981年，Gratzel[20]报道了Pt和RuO2共担载的CdS光催化体系可等化学计量比的分解纯水为氢气和氧气，但是否能采用CdS光催化产氧目前还存在着很大的争议。影响CdS的光催化产氢活性的因素有很多，例如CdS的晶体结构和制备方法[21, 22]、CdS的助催化剂结构和类型[23]、反应所用牺牲剂、反应温度、反应液pH值等[24]。Jang等[25]利用TiO2来修饰CdS纳米线，制备出了TiO2/CdS复合可见光催化剂。当用可见光照射该复合体系时，CdS吸收可见光产生光生电子－空穴对。由于CdS的导带位置比TiO2更高，光生电子就从CdS的导带转移到TiO2的导带上，在TiO2表面上发生还原反应；空穴则继续留在CdS的价带中，在CdS的表面发生氧化反应，这样就实现了光生电子－空穴在空间上的分离，大大提高了其分离效率，进而提高了光催化活性。日本的Kida研究组[26]开发了CdS-LaMnO3复合光催化体系，在该体系中单独的CdS仅有少量的产氢活性，单独的LaMnO3没有产氢活性。但是将两者耦合以后CdS-LaMnO3复合光催化剂的产氢活性有了很大的提高。作者认为CdS的价带比LaMnO3的价带