富锂锰基材料研究进展
目录
• 1、研究意义 • 2、材料的结构 • 3、充放电机理 • 4、合成方法 • 5、改性 • 6、课题开展思路
1、研究意义
高比容量
高比容量 高功率锂
高功率正
极材料
离子电池
能源战略 环境危机 电动汽车 智能电网
充电电压： 2.0-4.8v 首次充电比容量： >300mAh/g 首次放电比容量： >200mAh/g
2
合成方法 充电电压 （V） 电流密度 （mA/g） 首次充电比 容量(mAh/g) 首次放电比 容量(mAh/g)
: 0.5Li 2 MnO 3 .0.5LiMO 2
Ch arg e OCV 4.4V
LiMO2 “active”

0.5Li 2 MnO 3 .0.5MO 2 0.5Li 0.5e
Ni 2 Ni 4 , Co 3 Co 4 , Mn 4 Mn 4
Ch arg e
M.M. Thackeray,et al. J. Mater. Chem., 2007, 17: 3112.
单斜 固溶体 结构
两相
六方
单斜相（C2/m）固溶体？？？
Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2的XRD图
像差校正后的STEM照片
J.P. Ferreira, al. Chem. Mater.2011, 23, 3614.
高温下高容量基理更加复杂
55℃
85℃
理论放电发生Mn4+/Mn5+,Mn5+/Mn6+氧化还原，或阴离子发生O2−/O22−氧化还原？
Ohzuku, T.et al.J. Mater. Chem.2011, 21, 10179.
4、合成方法
0.3Li2MnO3 •0.7LiMn0.5 Ni0.5O2 0.3Li2Mn O3.0.7Li Ni0.5Mn0. 5 O2 溶胶凝胶 法 4.8– 2.5 5 357 239 0.5Li2Mn O3.0.5LiNi 0.5Co0.2Mn 0.3O2 固相法 4.8– 2.0 10 340.7 197.6 Li1.2Mn0.54 Ni0.13Co0.13 O2 Li1.2Ni0.2M n0.6O2 Li1.2Ni0.2M n0.6O
六方R-3m固溶体？？？？
Koga, H.et al.J. Phys. Chem. C 2012, 116, 13497.
superlattice
Vegard’ s law
Ohzuku, T. et al. J. Mater. Chem.2011, 21, 10179.
两相结构？？？
0.5Li2MnO3· 0.5LiMn0.42Ni0.42Co0.16O2的SXRD图谱和计算图谱
M. M. Thackeray,et al. J. Mater. Chem., 2007, 17: 3112.
结构高度相似性
结构复杂性
Li2MnO3和LiMO2(M=Mn,Ni ,Co)的XRD对比图
TEM image of a 0.3Li2MnO3.0.7LiMn0.5Ni0.5O2 electrode
Haoshen Zhou,et al. Phys. Chem. Chem. Phys. 2012,14 ,6548.
两相结构？？？
Hetero-interfaces
Li2MnO3-like
Stacking faults
Haoshen Zhou,et al. Angew. Chem. Int. Ed.2013, 52, 5969.
电化学缺陷
2、结构
Li2MnO3 LiTMO2
(TM=Ni,Co,Mn)
结构 空间群 晶系 a-NaFeO2型 C2/m 单斜 层状结构 a-NaFeO2型 R-3m 六方 层状结构
3a Li+ Li+
3b 6c 1/3Li++ O22/3Mn4+ TMn+ O2-
层状Li2MnO3和LiMO2(M=Mn,Ni ,Co)的结构示意图
理论放电容量 5mA/g首次 20mA/g首次 充放电流密度 充放电流密度 0.5LiMnO2· 0.5LiMn0.42 269 mAh/g Ni0.42Co0.16O2 272 mAh/g 224 mAh/g 50mA/g首次 充放电流密度 184 mAh/g
额外容量产生的原因：
1、部分Mn3+/Mn4+参加 氧化还原反应
: 0.5 Li2 MnO3 .0.5MO2
2 3
4.4V 4.8V

2
(0.5 ) Li2 MnO3 .MnO2 .0.5MO2 2Li O2 2e
2 (0.5 ) Li (0.5 )e Disch arg e 4.8V 2.0V
: (0.5 ) Li MnO .MnO .0.5MO
(0.5 ) Li2 MnO3 .LiMnO2 .0.5 LiMO2

H. S. Zhou, et al, Phys. Chem. Chem. Phys. 2012,14, 6548.
首次放电容量大于理论放电容量，why?
富锂材料结构依条件而变化？
合成条 件 组成成 分比
合成方 法
结构的复杂性
3、充放电机理
First cycle
MO2 (M=Ni,Co,Mn)
3
-Li2O >4.4 v +Li+ -Li+ -Li+ <4.4 v
LiMnO2
2
4
The
2nd
to the
51st cycle
1 Li2MnO3 X=0.5 “Inactive” xLi2MnO3.(1-x)LiMO2
Potential next generation cathode of specific capacity with 300 wh/g
Haijun Yu, Haoshen Zhou. J. Phys. Chem. Lett.2013, 4, 1268.
层状富锂锰基材料有待解决的问题
结构
充放电机理
2、氧分子在电极表面发 生类似锂空电池的氧化还 原反应（O2→ O2 -）
H. S. Zhou, et al, Phys. Chem. Chem. Phys. 2012,14, 6548. Shinichi Komaba, et al. J.Am.Chem. Soc., 2011, 133 , 4404.