化工过程强化技术研究进展 1 化工过程强化技术研究进展 摘要：化工过程强化技术是节能减排的重要途径，简要介绍了化工过程强化
技术及其实现途径，阐述了静态混合反应器、膜催化反应器、反应蒸馏、超临界萃取和超声波反应器等化工过程强化技术。 关键词：化工过程强化 化工装置 化学反应 化学过程
1前言 化工过程的最终目标是将原材料全部转换为符合要求的产品，实现生产过程的零排放。化学工业生产的一个明显趋势是安全、清洁、高效节能的生产[1]。目前我国的能源消耗主要集中在化工生产过程中。“十一五”期间国家制定了节能减排的目标，化工界刮起了一阵低碳经济节能减排的热风。如何在化工生产过程中有效地降低能耗，是科学家、工程师以及化工企业管理者的共同目标。为了实现这一目标，我们既可以从化学反应本身入手，寻找新的催化剂和工艺过程，也可以从反应器和设备入手，采用新的技术和设备，实现化工过程的强化。其中，化工过程强化是实现化工生产过程节能减排降低能耗的有效手段。 2化工过程强化及其实现途径
化工过程强化技术是指能显著减小工厂和设备体积、高效节能、清洁和可持续发展的化工新技术[2]。化工过程强化的实现途径主要包括设备强化和过程集成两个方面。 设备的强化也就是设备的小型化微型化，主要包括反应器和单元操作设备两个方面，如撞击流式反应器、静态混合反应器、超重力吸收反应器、微分反应器、超声波反应器等。随着科技的不断进步，近些年来开发了许多新型的反应器和单元操作设备，其中有不少应经应用于工业生产，并取得了显著的效果。这些新型的反应器被运用于合适的化工过程中，可以显著减小设备的体积，并能够显著增加设备的生产能力，从而强化了生产过程。 过程集成主要是指化工过程集成化，主要包括化学反应与分离、换热、物质相变的集成，组合分离，还有替代能源，超临界流体和离子液体，非定态操作等新技术。过程集成的技术实质是反应-分离多序的综合，质量交换网络、热量交换网络等多种综合优化，不仅要考虑稳态过程的综合，同时又考虑动态过程的特性，是一项系统的生产优化和设计优化技术[3]。 3化工生产中的过程强化技术
3.1静态混合反应器 化工过程强化技术研究进展 2 静态混合反应器就是指在流体混合过程中，没有机械转动装置，是依靠流体自身的动力流过设置在管路中的静止插件实现的。如利用扭曲叶片或交错平板的组合等，流体流经这些结构单元后，受到混合元件的约束，产生分流、合流、旋转等行为，是流体达到有效的混合。设计高效的混合设备，实现有效混合，对于提高产品的质量、减少副产物的收率、优化整个生产过程具有重要的意义[4]。静态混合反应器作为一种新型高效的反应混合装置，可以有效地进行化工过程强化，在过程工业中应用越来越广泛，甚至在很多场合有取代传统的搅拌反应器的趋势[5]。静态混合反应器具有无须机械搅拌、可连续生产、无污染、占地面积小、分散混合效果好等优点，被广泛应用于混合、反应、分散、传质和传热等方面。郑州工业大学开发的SMGK型换热器[6]是由GK静态混合元件、换热束、折流杆构成的折流圈、壳体和带导流板的夹套组成，实践证明GK型静态混合元件强化了管内传热，提高了管内传热膜系数。方书起的研究发现[7]，在同样的功率消耗条件下，GK型静态混合元件传热系数高于K型元件，大约是K型元件的1.35倍。孟中磊等[8]利用管式静态混合反应器制备生物柴油时，将管式混合反应器和共溶剂结合起来，提高了生物柴油的产率，使反应更快地进行。
3.2膜催化反应器 膜分离技术自上世纪60年代问世以来，由于具有无相变、设备简单、操作容易、能耗低和无污染等传统分离过程没有的优点而受到广泛关注。目前膜技术已包括反渗透、超过滤、微滤、渗析、电渗析、气体分离、液膜、渗透蒸发、膜反应、膜传感、控制释放及膜蒸馏等多个分支，广泛应用于化工、气体分离和生物工程等方面，强化了化工生产中的分离工程，较传统的萃取、蒸馏等分离技术有很大的技术优势。例如膜萃取技术可以避免液滴分散在另一液相中引起的夹带现象和随之产生的溶剂损失等问题，同时，由于膜萃取相中两相分开流动，互不影响，因而使萃取剂的选择余地大大放宽，而且还可避免逆流萃取中的返混现象。随着新膜研制的进展，其与化学反应过程的进一步耦合，以强化化工过程，设计新型反应器将成为膜技术应用于化工强化的发展方向。 膜催化反应是催化转化和产品分离组合起来的过程，它在催化反应发生的同时，选择性地脱除产物，以加速反应且突破反应平衡的限制，提高反应的产率、转化率和选择性[9]。采用膜催化反应器能够显著的提高反应能力，具有广泛的应用。彭少洪等[10]用多孔钛片为支撑体，将杂多化合物和具有氧溢流效应的氧化物Sb2O4制成催化膜，在特制的膜催化反应器中进行异丁烯选择氧化反应，结果表明杂多化合物-Sb2O4催化膜具有较高的催化活性。刘庆林等[11]考察了PVA-Zr(Ⅳ)膜催化乙酸和丁醇酯化反应的宏观反应动力学，认为膜催化酯化反应为扩散-反应联合控制。膜催化技术还广泛的应用于加氢领域，膜催化能有效的改善气液固三相的接触效率，因此越来越受到国内外加氢研究者的重视[12]。虽化工过程强化技术研究进展 3 然膜催化技术具有广阔的应用前景，研究开发也取得了一定进展，但在向工业化发展的过程中，尚有很多困难必须克服。首先是膜的制备问题，工业膜必须是大面积，要求成本低，制膜重复性好。其二是高温下设备的密封问题。其三是膜的污染和稳定问题，尤其是高温结碳对膜的污染特别严重。四是膜催化反应过程的模拟，虽然有一些学者开始进行这方面的研究，但建立较全面的膜反应器模拟方法尚是一个极富挑战性的任务[13]。
3.3反应蒸馏 反应蒸馏是将反应和蒸馏集成在一个蒸馏塔内完成。它的特点是反应和分离同时进行。因此，反应蒸馏可以及时地将一个或几个反应产物移走，提高反应选择性，减少副反应。对受化学平衡限制的反应，可以打破平衡的限制，提高原料的利用率。对放热反应，将反应放出的热量用于蒸馏分离，既可以使反应器温度分布均匀，又可以节约能量。将反应器和分离器集成在一起还减少了设备数，降低了投资。反应蒸馏已应用于生产乙酸乙酯的生产工艺，具有工艺流程简单、设备投资和操作费用低等优点[14]。刘晓欣等[15]将反应蒸馏应用于植物油酯交换制备生物柴油的研究中，结果表明此工艺具有反应速度快、平衡转化率和选择性高、甘油沉降速度快等特点。
3.4超临界萃取 超临界流体（supercritcal fluid，简称SCF）是指处于超过物质本身的临界温度和临界压力状态时的流体。超临界流体既具有液体对溶质有较大溶解度的特点，又具有气体易于扩散和运动的特点。更重要的是，超临界流体的许多性质，如黏度、密度、扩散系数、溶剂化能力等，随温度和压力变化很大，因此对选择性的分离非常敏感。超临界流体萃取（supercritical fluidextraction. 简称SFE）是利用超临界流体具有特异增加的溶解能力而发展出来的化工分离新方法。它作为一种独特、高效和清洁的新型提取、分离手段，在食品工业、精细化工、医药工业，以及环境等领域已展现出良好的应用前景，成为取代传统化学方法的首选。用正戊烷溶剂，在超临界状态下，于220℃和5MPa～15MPa循序升压条件下，将高温煤焦油萃取分馏为10个液相窄馏分和1个同相沥青产物；切割深度达78．36％，萃余沥青收率为21．64％，明显低于常规蒸馏沥青收率[16]。 超临界萃取技术是近二三十年发展起来的一种新型分离技术，它综合了溶剂萃取和蒸馏的两种功能特点。其过程是在超临界状态下使超临界流体与待分离的物质在萃取罐中接触，通过改变体系的压力和温度，使其选择性地萃取其中某一组分，经过一段时间以后，将萃取罐中的超临界流体通过减压阀进入分离罐，通过温度或压力的变化，降低超临界流体的密度，使所萃取的物质与超临界流体进行分离，而超临界流体又可循环使用。 化工过程强化技术研究进展 4 与一般液体相比，SFE 的萃取速率和范围更为扩大，具有以下特点： （1）通过调节温度和压力可提取纯度较高的有效成分或脱出有害成分； （2）选择适宜的溶剂（如CO2），可在较低温度或无氧环境下操作，分离、精制热敏性物质和易氧化物质； （3）SFE 具有良好的渗透性和溶解性，能从固体或黏稠的原料中快速提取有效成分； （4）通过降低超临界流体的密度，容易使溶剂从产品中分离，无溶剂污染，且回收溶剂无相变过程，能耗低； （5）兼有萃取和蒸馏的双重功效，可用于有相物的分离和精制； （6）同类物质（如有机同系物）按沸点升高顺序进入超临界相。 我国从20 世纪70 年代末80 年代初即开展了对超临界流体技术的研究。国家对此项技术的研究也给予了较大的支持。但与世界先进水平相比，我国在这一方面尚存一定差距。虽然超临界CO2 萃取技术在我国食品工业的研究开发起步较晚，但随着高新技术的发展和人们研究的不断深入，超临界CO2 萃取技术必将推动功能食品的研究开发向更高层次发展。超临界流体尤其是超临界CO2，具有高溶解性和高选择性，临界温度在室温附近，安全无毒、价廉、产品纯度高，能保持产品原有的品质等优点，在食品工业特别是对高附加值天然产物和生理活性物质的提取和分离等有着广阔的应用前景。
3.5超声波反应器 超声波是一种频率高于20kHz的弹性波，由于其频率极高，因而具有一般声波所不具备的特殊效应，如机械效应、空化效应、热效应、微扰效应等。广泛应用于化工、冶金、材料、食品环境等[17-20]各行业。对化工过程，超声波的特殊效应可强化制粒过程、提取过程、化学反应过程、流体力学过程、质量传递过程和热量传递过程[21]等，它不仅加快了化工过程的反应速度，而且可以改变化学反应方向，因此超声波技术是一门很有潜力的学科。超声波的控粒作用不仅可以使大颗粒被粉碎成为高度均匀的微细颗粒，还可以使小颗粒聚集成大颗粒，以便于去除。超声波可以强化萃取、超滤等提取过程，Mauro Mecozzi[22]等以乙酸作为萃取剂利用超声波辅助萃取海底淤泥中的碳氢化合物，使萃取时间从原来的48h缩短到5h并且收率超过80%。因此，利用开发超声波的特殊效应将会使许多化工生产过程得到强化。 超声波在液体中可以产生微小的空穴。空穴在迸裂的瞬间产生高温和高压而形成特殊的环境，并由此引起流体剧烈图案东，使超声波反应器可以显著加快某些化学反应，反应速率的提高可达到几倍到几百倍。 4结语