２０１１年３９卷第５期 广州化工 ·５１· 二氧化碳脱除原理及工艺 朱振玉，刘恩举，杨杰，宋峰 （山东理工大学化学工程学院，山东 淄博２５５０４９） 摘 要：介绍了脱除空气和烟气中二氧化碳的基本原理和相关工艺。根据二氧化碳的脱除原理，详细的阐述和分析了二氧化 碳的脱除方法和相关工艺，并对各种技术最新的发展前景进行了分析。 关键词：二氧化碳脱除；原理；工艺
Ｔｈｅ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｒｅｍｏｖａｌ ＺＨＵ Ｚｈｅｎ—ｙｕ，ＬＩＵ Ｅｎ—ｊｕ，ＹＡＮＧ ｆｉｅ，ＳＯＮＧ Ｆｅｎｇ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｚｉｂｏ ２５５０４９，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｂａｓｉｃ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｆｒｏｍ ｆｌｕｅ ｇａｓ ａｎｄ ａｉｒ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏ－ ｄｕｃｅｄ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ｒｅｍｏｖａｌ，ｔｈｅ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｅｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏ－ ｇｙ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ａｎｄ ａｎａｌｙｚｅｄ ｉｎ ｄｅｔａｉｌ，ａｎｄ ｔｈｅ ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｌａｔｅｓｔ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ ｖａｒｉｏｕｓ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｗｅｒｅ ａｎａ— ｌｙｚｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ｒｅｍｏｖａｌ；ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ；ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
二氧化碳分子式为ＣＯ：，在常温下是一种无色无味气体，能 溶于水，对长波辐射有很强的辐射吸收效应。２００５年，我国ＣＯ： 排放量约为３８亿吨，燃煤电厂ＣＯ：的排放量约为２３．５６亿吨， ２００７年，我国的ＣＯ：排放量已经成为全球第一，人均５．１吨。 ２００９年全球ＣＯ 排放量为２００亿吨。预计到２０５０年，全球气温 升高１．５～４．５℃，平均气温将达到１６～１９℃。气温超高２５℃ 后，人类死亡率会随着温度的升高而升高 Ｊ。所以加快我国降 低大气中ＣＯ 浓度的进程已经刻不容缓。降低大气中ＣＯ 的浓 度，有利于维持全球生态系统的平衡，而脱除收集后的ＣＯ 又可 应用于石油开采、食品加工、有机合成 Ｊ，具有重要的社会意义 和经济意义。 目前，根据ＣＯ：的脱除原理，国内外脱除ＣＯ：的方法可以分 为物理吸收法，化学吸收法和生物法。 １物理吸收法 １．１物理吸附法 物理吸附法脱碳是指依靠吸附剂对混合其中不同组分吸附 能力的差异来分离混合气。此方法对温度和压力的要求较低， 设备投资较少。工业上主要的吸附剂有分子筛、活性炭、硅胶 等。 张丽丹等 通过对５种活性炭的比表面积和孔径分布、表 面官能团、再生性能等影响因素的研究，发现孔径分布在０．５～ １．７ ｎｍ时，吸收ＣＯ：较理想，她发现羟基可以增强对ＣＯ 的吸 附能力。艾莹莹等 在六种不同的吸附剂上对吸收低浓度ｃ０： 的能力做了研究，其中经铝溶胶粘合剂成型的５Ａ条状分子筛对 ＣＯ 的吸附效果最佳，而且，此种分子筛在经过５次再生后，吸附 效果几乎不变。徐晓亮等 用体积法在０℃和３０℃两种温度 下对ＣＯ 、ＣＨ 和Ｎ 在不同的硅／铝比的Ｂ沸石上的吸附分离 性能做了研究，结果显示，此种沸石对ＣＯ 有较高的选择性，硅／ 铝比对ＣＯ 的吸收量影响很大。 １．２膜吸收法 根据膜的组成，用于分离ＣＯ：的膜分为有机膜和无机膜两 种，膜吸收原理如图１所示。有机膜分离系数高，但是气体的透 过量小，工作温度为３０—６０℃，有较大的局限性。对于中空膜， 吸收工艺有两种，如图２所示，烟气采用壳程流动，吸收液采用 管程流动；烟气采用管程流动，吸收液采用壳程流动。
混合气体
作者简介：朱振玉（１９８８一），男，主要从事吸附分离方面的研究。Ｅ—ｍａｉｌ：ｚｚｙｗｅｉｆａｎｇ＠ｙｅａｈ．ｎｅｔ． 通讯作者：宋峰。Ｅ—ｍａｉｌ：ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ２０１１＠１６３．ｃｏｒｎ
图１膜吸收原理图
吸收液 ５２· 广州化工 ２０１１年３９卷第５期 管程八厂ｆ 壳程…门 量 器三三圣 重 壳稗入ｌＩ 图２膜接触器结构图 －． 管程ｆ｝ｌｎ
膜吸收法中，吸收效果不仅与膜的孔径和结构有关，而且与 吸收液有很大的关系。陆建刚等 以Ｎ一甲基二乙醇胺 （ＭＤＥＡ）水溶液为吸收剂，采用疏水性聚丙烯中空纤维膜 （ＨＦＰＰＭ）组建为膜接触器，研究了分离ＣＯ ／Ｎ 混合气传质性 能。实验结果表明：此种组合分离混合气具有较快的传质速率 和较高的分离效果。朱宝库等 利用ＨＦＰＰＭ和不同的吸收液 分离ＣＯ：／Ｎ 混合气体，结果显示：吸收剂性能依次为单乙醇胺 （ＭＥＡ）＞ＮａＯＨ＞二乙醇胺（ＤＥＡ）。 １．３变压吸附法 变压吸附法就是利用吸附剂对气体中各组分的吸附量随着 压力变化而呈现差异的特性，由选择吸附和解吸两个过程组成 的交替切换循环工艺。此工艺自动化程度较高，生产稳定，能耗 低，无污染、工艺流程简单等优点，但是对设备要求较高，投资较 大，吸附剂用量较大。 徐冬等 分析了变压吸附工艺存在的问题：处理后的气体 仍然含有水蒸气，几乎所有吸附剂会先吸附水蒸气、后吸附 ＣＯ，，且会引起压降，生成碳酸腐蚀设备。黄建斌等 申请了“变 压吸附法从ｆ昆合其中提取ＣＯ，”专利，它的工艺过程是进气后第 个塔冲压，结束后均压放气，将废气释放，废气进入第二个塔 冲压，同时第一个塔在进行抽真空解析获得产品，第二个塔的废 气进入第三个塔如此循环。 １．４低温一变温吸附法 低温一变温吸附法主要是利用吸附剂在不同温度下对某一 气体吸附量的差异进行化工生产的。此工艺可以通过压缩、冷 凝、提纯的工艺获得液体ＣＯ，产品，具有较好的分离效果。 Ｒ·库马尔等… 发明的“变温吸附法”是利用吸附塔中第一 层和第二层的组合去除空气中的ＣＯ，，其中第一层除去水分；第 二层出去ＣＯ ，所用吸附剂包括ＮａＸ、ＮａＭＳＸ或ＮａＬＳＸ型沸石。 需要注意的是低温时，ＣＯ 会凝结，堵塞通道。在ＴＳＡ—ＰＰＵ试 验中，原料压力为０．５９～０．７６ ＭＰａ，温度为１２～２５ ｃｃ时，浓度为 ４００ ｍｇ／ｋｇ的ＣＯ 的吸收率几乎可以达到１００％。Ｄ．Ｐ奥康纳 等… 发明的“气体低温分离的工艺和设备”的工艺流程为：临时 提供备用的第一气体，分离混合物时，至少有一个低温蒸馏系统 产生液化的第一气体，并作为存量，然后再热交换机上进行间接 热交换，使之气化，产生第一气体。这可以防止第一气体产量降 低，而影响设备正常工作。
２化学吸收法 ２．１ 有机胺吸收法 对ＣＯ：的吸收方法中，具有重要地位的是有机胺脱碳法。 有机胺脱碳法包括一乙醇胺法（ＭＥＡ法）、二乙醇胺法（ＤＥＡ 法）、活化ＭＤＥＡ（Ｎ一甲基二乙醇胺）、烯胺法等四种方法。胺法 吸收ＣＯ 的本质是酸碱中和反应，而且这～一反应随温度的变化 能成为可逆反应，如ＭＥＡ水溶液中进行的反应有： ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ Ｈ２ＣＯ３ Ｈ，ＣＯ｛ Ｈ ＋ＨＣＯ／
ＨＣＯ／ Ｈ ＋ＣＯ；一 ＲＮＨ２＋Ｈ ＲＮＨ ２ＲＮＨ２＋ＣＯ２ — ＲＮＨ ＋ＲＮＨＣＯ｛ １２］ 朱建华等 发明了一种高效吸附ｃ０ 的有机胺一介孑Ｌ复 合材料，它以介孔材料的合成原粉直接为载体涂布有机胺，将有 机胺高度分散。此材料对含有低浓度ＣＯ：的气体具有很高的吸 附功能。Ｚａｒｅ Ａｌｉａｂａｄ，Ｈ．等 用ＭＤＥＡ和ＤＥＡ的同时吸收 ＣＯ 和Ｈ ｓ，并用了电解实验和胺的程序模块和状态方程进行模 拟。发现增加胺的温度、浓度和流速可以增大ＣＯ 和Ｈ：Ｓ的吸 收率。提高默弗里效率反应塔的温度，吸收反应将转移到反应 塔底部，并提高了酸性气体的吸收率。在上世纪８０年代，美国 首次推出空间位阻胺，与生产上常用的胺相比具有很大的优越 性，其缺点为蒸汽压高，价格昂贵，国内对位阻胺进行了改进，开 发了一种复合型空间位阻胺。经金陵石化公司化肥厂和云南解 放军氮厂生产发现，复合型位阻胺的生产条件得到了改善，经济 投入大大降低 。 ２．２ Ｏ ／ＣＯ 循环燃烧法 化学循环燃烧技术（ＣＬＣ），是０ ／ＣＯ 循环燃烧的雏形，其 系统示意图如图３所示。最初是由德国的两位化学家Ｒｉｔｈｅｒ和 Ｋｎｏｃｈｅ提出的。化学循环燃烧技术中Ｏ 的载体为金属氧化物， 主要有ＮｉＯ、Ｆｅ，Ｏ 、ＣｕＯ和ＣｏＯ等。
图３ ＣＬＣ系统示意图 黄志军等 把矿石燃料与Ｏ 一起送入炉膛，与废气混合， 当炉膛内废气的ＣＯ 达到一定浓度时，将废气导出，废气经冷 却、烟尘分离等工艺，从而得到需要回收的ＣＯ：，其工艺流程如图 ４所示。在此工艺中，０ 是从分离空气过程中获得的，直接把０ 通入炉膛内，需要严格控制０：的流量，否则会引起爆炸。
煤＋ＣＯ
图４ ０２／ＣＯ２燃烧工艺流程示意图 排炯
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２．３喷氨法 喷氨法已经应用于去除燃煤电厂废气中的ＳＯ，气体。从化 学动力学角度分析，氨水与ＣＯ：的反应极易进行，而且在氨水过 量的条件下，ＣＯ 几乎可以完全反应，而且反应是在常温、低压 下进行的，对设备要求不高。 王阳等 通过对试验温度、氨水浓度、摩尔比的研究，发现 低温有利于ＣＯ 的吸收；氨水浓度低（１０％）时，停留时间对吸收 率影响很大，高浓度（１５％）的氨水受影响很小。董建勋等¨ 也 做过除烟气中ｃ０ 的研究，数据显示：当氨水浓度到达１７．５％ 时，摩尔比的影响很小；由于烟气中ｃ０：浓度较低，反应过程中 反应塔内的温度几乎无变化。秦锋等¨ 从反应能耗方面分析了