论　文　综　述《Reviews》

淀粉接枝共聚改性研究进展谢新玲　童张法　黄祖强　谢宏昭　梅瀚云(广西大学化学化工学院,广西南宁530004)

摘　要　淀粉接枝共聚物是一类新型功能性材料,具有天然高分子材料和合成高分子材料的双重性能,近年来得到了研究者的广泛重视。从淀粉的预处理方法、复合引发剂和多元单体的应用、聚合过程动力学模型及反相乳液聚合方法应用等方面综述了淀粉接枝共聚改性的研究进展。展望了接枝淀粉的研究方向。关键词　淀粉　接枝共聚　动力学　反相乳液

　收稿日期:2008-02-19

基金项目:国家自然科学基金资助项目(20666001)作者简介:谢新玲(1979～),女,博士,讲师,主要从事淀粉改性方面的研究。Email:xiexinling@126.com

　ProgressofGraftCopolymerizationModificationoftheStarchXieXinling　TongZhangfa　HuangZuqiang　XieHongzhao　MeiHanyun(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,GuangxiUniversity,Nanning530004)

Abstract　Thegraftcopolymerofstarchisanewkindoffunctionalmateria1,whichhasadvantagesofnaturalpolymersandsynthesispolymericmaterials.Inrecentyears,manyscholarshavepaidattentiontoit.Theprogressofthegraftcopolymerizationmodificationofstarchwithstarchpretreatment,applicationofcomplexinitiator,multi-componentmonomer,thekineticsofgraftcopolymerization,andapplicationofinverseemulsionpolymerizationweresummarized.Researchforegroundofgraftingmodificationofstarchinfuturewasproposed.Keywords　starch　graftcopolymerization　kinetics　inverseemulsion

1淀粉接枝共聚物的制备工艺研究1.1　淀粉预处理余晓皎等[1]研究发现在相同条件下糊化玉米淀粉所合成的树脂的吸水率较未糊化的玉米淀粉的吸水率要高,主要是因为糊化淀粉分子链在水中充分伸展,原来扭曲的分子链伸直,与单体接触面积增大,有利于反应发生,玉米淀粉糊化程度越好,越有利于接枝共聚,树脂的吸水能力就越强。张友全等[2]制得的糊化态淀粉的接枝共聚产品在造纸干强剂的增强性能和用于废水处理的絮凝性能远优于颗粒态淀粉的接枝共聚产品,而且用量较低。由于糊化程度和介质对接枝反应的影响较大,在工业生产中难以控制。需寻找成本低、工艺条件易控制的其它淀粉预处理方法。HuangZuqiang等[3]对淀粉进行了机械活化预处理,活化后淀粉晶体结构受到破坏,结晶度降低,使部分机械能转变成物质的内能,从而引起固体的化学活性增加。CaoYouming等[4]先制得羧甲基淀粉(CMS),然后与丙烯酰胺进行接枝共聚,结果表明羧甲基淀粉取代度随氢氧化钠浓度的加入先显著增大,然后逐渐下降;CMS-g-AM树脂的吸水能力主要依赖于CMS的取代度,当淀粉取代度是0.75时,该树脂的吸水能力达350g/g。孙建平等[5]经过100～150℃热处理的物

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第22卷第4期2008年4月 化工时刊ChemicalIndustryTimes Vol.22,No.4Apr.4.2008理改性淀粉分别与丙烯酸、醋酸乙烯酯等单体进行接枝共聚,与预糊化处理方法相比,不仅可避免预糊化程度大小和糊化介质强碱性对接枝反应的影响,而且可使淀粉的质量分数达到60%以上。将接枝共聚物作为胶粘剂用于纸浆的粘合,纸板的吸水率、吸油率、冲击强度、拉伸强度都得到了很大的改善,提高了纸张的应用性能。Sisi等[6]分别对用酸和未用酸处理的玉米淀粉接枝丙烯腈或丙烯酰胺对比研究发现,若使用相同的单体,淀粉经酸解后,其接枝共聚物的稳定性要好;而且经过酸降解后的淀粉接枝物的脱油率较高。1.2　复合引发体系的选择1.2.1　氧化还原引发体系氧化还原引发体系活化能低,可以降低聚合反应温度,改善聚合物的性能。氧化剂一般用过硫酸盐、过氧化氢等。刘祥义等[7]采用过硫酸钾-亚硫酸氢钠氧化还原引发体系,可使淀粉与丙烯酸(AM)的接枝共聚在低温下快速进行,通过正交试验优化了反应条件,S2O82-与SO32-的物质的量比是1∶1时,接枝效果最好。以过硫酸盐为氧化剂,常用的氧化还原体系还有:S2O82--SO32-、S2O82--Fe2+、S2O82--TU(硫脲)等,其引发机理因还原剂不同而有差别,但都是从生成的SO4-・和・OH引发淀粉产生自由基,从而引发接枝共聚,在还原剂存在下,生成自由基离子(SO4-・)的活化能较低(40～60kJ/mol),可在较低的温度下引发聚合,且聚合速率快。过氧化氢由于受热分解成HO・自由基可引发淀粉接枝共聚,但活化能较高(220kJ/mol),而与Fe2+组成氧化还原体系,活化能可降至40kJ/mol,使接枝反应易于发生。陈卓等[8]利用该氧化还原引发体系进行淀粉与二甲基二烯丙基氯化铵接枝聚合,制备了一系列分子中含有阳离子季铵基团的St-g-DMDAAC接枝共聚物,探讨了Fe2+-H2O2引发淀粉接枝二甲基二烯丙基氯化铵共聚反应的基本规律。与过氧化氢构成氧化还原体系的还原剂还有CS2、TU等。张一烽等[9]最早报道了CS2/H2O2体系引发淀粉与丙烯酰胺、苯乙烯接枝共聚。结果发现该体系引发条件温和,室温(25～35℃)下接枝反应0.5～1.0h,单体转化率和接枝效率即可达96%以上。1.2.2　S2O82%-Ce4+引发体系Ce4+引发活性高,但价格昂贵。与价廉的、引发活性较低的S2O82-组成的复合引发剂,不仅引发活性高,且价格低廉。LUShaojie等[10]以硫酸铈-过二硫酸钾为复合引发剂制得了一种阳离子接枝淀粉[St-g-P(AM-co-DADMAC)。研究发现,Ce4+与

S2O8

2-的浓度及其比例是影响接枝率和接枝效率的

重要因素。当[S

2O8

2-]与[Ce4+]的比值为5∶2时,

接枝率、接枝效率均达最大值。同时提出了这种复合引发剂的作用机理。SONGHui等[11]以铈盐-过二硫酸铵为复合引发剂,合成了St-AM-AMPS接枝共聚物,通过改变反应条件可获得高的接枝率、高的特性粘数和高的阴离子度的接枝共聚产品。作为驱油剂可以明显提高采油率。1.2.3　其它复合引发体系CaoJianping等[12]以焦磷酸锰作引发剂研究了

接枝淀粉与甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚规律,得到的速率方程与从反应机理推出的方程一致。刘盈海等[13]研究了由二过碘酸合银(Ⅲ)钾与可溶性淀粉组成的氧化还原引发体系,于碱性介质中引发淀粉的接枝共聚合反应,得到了高接枝率的丙烯酸甲酯-淀粉共聚物,同时测定了各种反应条件对接枝参数的影响。YUFaquan等[14]以二苯甲酮(BP)与安息香基乙基醚(BE)组成的复合引发剂对玉米淀粉接枝丙烯腈(AN)活性很高,接枝效率达到92%。研究发现在BE-BP复合体系中,BP主要是降低淀粉自由基的活性,降低接枝共聚速率,尤其是降低单体均聚的速率,通过控制BP与BE的质量比和BP、BE添加的时间间隔,能够最大限度的减少均聚量,提高接枝率和接枝效率。彭湘红等[15]以环己烷为连续相,Span20

为分散剂,硝酸铈铵和乙二胺四乙酸二钠混和体系为引发剂,用反相悬浮聚合法合成可溶性淀粉接枝共聚物,单体转化率和淀粉接枝率分别是90%和53%。近年来,铜、铁、锰等过渡金属与硫脲或乙酰丙酮等的配合物在纤维素等天然大分子的接枝反应中已有广泛应用。1.3　多元单体与淀粉的接枝共聚可与淀粉接枝共聚的乙烯类单体主要有丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等。近年来淀粉与多元单体的接枝共聚反应得到很大发展。Lanthong等[16]研究了淀粉-丙烯酰胺-衣康酸

的接枝共聚,考察了AM/IA配比,淀粉单体配比及引发剂和交联剂浓度对St-AM-IA高吸水树脂的吸

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谢新玲等　淀粉接枝共聚改性研究进展 20081Vol122,No.4　化工时刊水能力的影响。结果发现,St-g-P(AM/IA)的吸水能力(达70～390g/g)比St-g-PAM的吸水能力(是39g/g)大大提高。曹亚峰、杨锦宗等

[17～20]报道

了St-g-P(AM/DM)、St-g-P(AM/AA)、St-g-

P(AM/DMDAAC)等接枝共聚物的制备方法和反应

条件。研究了乳化剂、引发剂、单体、油水比及反应时间、温度等对接枝率和特性粘数的影响规律,得出了较好的实验结果。TONGQunyi等[21]用焦磷酸锰作引发剂,考察了淀粉接枝丙烯腈(AN)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)高吸水树脂的影响因素。有关多元单体结构与淀粉接枝率之间内在规律性的研究仍是改性淀粉产品研究的重要方向。2淀粉接枝共聚反应动力学模型的研究

淀粉接枝聚合过程动力学对研究淀粉接枝共聚反应的机理十分必要。喻发全等[22]研究了在紫外光下以安息香乙醚为引发剂玉米淀粉接枝丙烯腈的接枝聚合反应速率方程Rg=k[AN]

0.87[BE]0.44

[AGU]0.41,测定了该光接枝过程的活化能是14.9kJ/mol,提出了反应机理、动力学模型。高建平、于九皋等[23,24]以高锰酸钾为引发剂,研究了玉米淀粉与丙烯腈的接枝共聚反应动力学。由试验结果得出了接枝反应速度与引发剂浓度、单体浓度、淀粉浓度和反应温度间的关系,并由此关联出接枝反应速度表达式:Rg=k[KMnO4]0.5[AN][AGU]0.5。得到接枝反应的表观活化能为30.74kJ/mol。用顺磁共振原位分析等方法分析了在接枝反应过程中锰离子价态的变化和淀粉的氧化程度,并依据其它实验结果对接枝反应机理进行了初步探讨。在反相乳液体系中淀粉接枝共聚动力学方面的研究报道较少。尚小琴等[25]研究了在淀粉/单体/乳化剂/油/水5元反相乳液体系中引发淀粉和丙烯酰胺接枝共聚反应的动力学,考察了引发剂和乳化剂浓度、单体和淀粉浓度、反应温度等因素对表观聚合速率的影响。结果表明,在本实验考察范围内单体浓度和淀粉浓度对聚合速率影响明显,聚合过程中快速链终止和慢速链终止反应同时存在,动力学关系式为RP∞[I]0.93[M]1.28[St]1.47[E]0.61,聚合速率随体系温度的升高而加快,在35～55℃范围内,聚合反应的表观活化能为82.01kJ・mol-1。