第24卷第1期山 西 化 工Vo l.24 N o.1 2004年2月SHA N XI CHEM ICA L IN DU ST R Y F eb.2004活性自由基聚合的新进展——原子转移自由基聚合谭英杰, 梁玉蓉(华北工学院分院材料工程系,山西 太原 030008)摘要:活性自由基聚合是目前高分子科学中最为活跃的研究领域之一,原子转移自由基聚合(A T R P)反应是实现活性聚合的一种颇为有效的途径,也是高分子化学领域的最新研究进展之一。
A T R P的独特之处在于使用了卤代烷作引发剂,并用过渡金属催化剂或退化转移的方式,有效地抑制了自由基双基终止的反应。
A T R P可以同时适用于非极性和极性单体,可以制备多种结构形式的、结构清晰的高分子化合物。
可实现众多单体的活性/可控自由基聚合。
介绍了AT RP的研究进展,包括A T RP反应的特点、聚合反应机理、应用、研究现状及前景展望。
关键词:活性聚合反应;原子转移聚合反应;自由基双基终止;进展;特点;机理;应用;前景中图分类号:T Q316 文献标识码:A 文章编号:1004-7050(2004)01-0011-05引 言聚合物合成的控制主要是指聚合物结构的控制和聚合物分子量的控制。
活性聚合可以得到分子量分布极窄的聚合物,是控制聚合物分子量最理想的方法。
通过活性聚合还能容易地获得预定结构和序列的嵌段共聚物和接枝共聚物。
因此,活性聚合的研究受到高度的重视。
活性聚合的概念是1956年Szware提出的,即无终止、无转移、引发速率远大于增长速率的聚合反应。
活性聚合中依引发机理的不同,分为阳离子活性聚合、阴离子活性聚合、配位活性聚合、自由基活性聚合等。
至今为止发展最完善的是阴离子活性聚合,由此成功地获得了单分散聚合物、预定结构和序列的嵌段共聚物、接枝共聚物。
然而,阴离子活性聚合对反应条件要求苛刻,可聚合的单体也比较少,应用范围很有限。
与其他类型聚合反应相比,自由基聚合可聚合收稿日期:2003-10-21作者简介:谭英杰,男,1971年出生,学士学位,讲师,主要从事高分子材料共混改性研究。
的单体多、反应条件温和、易控制,实现工业化生产容易。
当今市场上60%以上的合成聚合物产品是由自由基聚合工艺制备的。
所以,活性自由基聚合具有极高的实用价值。
但是,自由基不稳定,极易发生双自由基终止反应,难以实现自由基活性聚合。
从20世纪70年代开始,人们就努力寻找获得自由基活性聚合的途径[1]。
1 原子转移自由基聚合(AT RP)的特点新材料的合成技术是21世纪优先发展的三大产业之一。
高分子合成化学技术的发展促进了能满足各种要求的新材料不断问世,成为合成材料技术取得日新月异进展的重要基础之一。
20世纪50年代配位聚合技术的出现,开辟了立构规整聚合的新纪元;而各种活性聚合技术的发展为合成出结构和组成可控的聚合物材料提供了可能性。
自由基聚合产品占了所有聚合物产品的一半以上,因此,发展“可控、活性自由基聚合”成为人们梦寐以求的目标。
自1995年中国旅美学者王绵山等首先发明原子转移自由基聚合(AT RP)技术后,立即引起世界各国高分子界专家学者和工业界的极大兴趣。
原子转移自由基聚合技术是近几年迅速发展并有着重要应用价值的一种活性聚合技术,可有效地对聚合物的分子结构进行设计,制备出各种不同性能、不同功能的新型聚合物材料,即所谓的“量体裁衣”[2]。
它可以通过分子设计制得多种具有不同拓扑结构(线型、梳状、网状、星形、树枝状大分子等)、不同组成和不同功能化的结构确定的聚合物及有机/无机杂化材料。
与离子聚合等传统活性聚合技术相比,它具有单体覆盖面广,聚合条件温和,易于实现工业化等显著优点,将成为合成新型高分子材料的一个新方向。
其产品在高性能粘合剂、分散剂、表面活性剂、高分子合金增溶剂和加工助剂、热塑性弹性体、绿色化学品、电子信息材料及新型含氟材料等高技术领域都具有广泛的应用前景[3]。
从20世纪90年代开始,高分子化学家着重于研究通过化学方法实现对自由基聚合的控制,这些方法具有广泛的适用性。
ATRP的独特之处在于使用了卤代烷作引发剂,并用过渡金属催化剂或退化转移的方式,有效地抑制了双基终止反应。
由于动力学原因,在自由基聚合中完全消除终止反应是不可能的。
准确地说,原子转移自由基聚合方法应称为活性或受控自由基聚合。
虽然不同活性自由基聚合采用的引发体系不同,但基本特征都是由活性种与某种媒介物可逆反应生成比较稳定的休眠种。
两者之间存在动态平衡,此平衡必须大大倾向于休眠种一端,使自由基平衡浓度很低,大大抑制了双基终止反应。
活性种和休眠种之间相互转变速率和增长速率之比是控制分子量分布的重要因素,这一比值越高,分子量分布越窄[4]。
与传统的活性聚合如阴(或阳)离子聚合和基团转移聚合(GTP)相比,AT RP可以同时适用于非极性和极性单体,如苯乙烯(St)、二烯烃类和(甲基)丙烯酸酯类单体,可以制备包括无官能团的均聚物及无规、嵌段、星形和梯度共聚物与超支化物(hyper-br ench)、树枝状物(dentrimer)在内的诸多结构清晰的高分子化合物,其相对分子质量可以控制在103～105、M W/M n在1.05～1.5。
2 原子转移自由基聚合的基本原理自由基是一种十分活泼的活性种,在自由基聚合中极易发生链转移和链终止,所以要抑制副反应,聚合体系中必须有相对恒定的自由基浓度,才能维持可观的反应速度(自由基浓度不能太低)。
为解决这个问题,高分子化学家受活性正离子聚合体系的启发,将可逆链转移和链终止的概念引入自由基聚合,通过在活性种和休眠种之间建立一个快速交换反应,成功地实现了矛盾的对立统一。
自由基聚合与阴离子、阳离子聚合中的情况不同,具体表现在:自由基能够以接近扩散控制极限的终止速率常数(K t)进行歧化和(或)偶合反应,即K t=108±1mo l-1・s-1。
K t比相应的增长速率常数(K p)要高得多,K p=103±1m ol-1・s-1。
同时由于常规引发剂(如偶氮二异丁腈AIBN、过氧化苯甲酰BPO等)的分解速度较慢,引发速率常数K d= 10-5±1m ol-1・s-1,所以引发不完全。
这就是为什么用传统的自由基聚合制备的聚合物的相对分子质量分布和结构可控性不佳的动力学原因。
因此,为了精确起见,M aty jaszew ski教授和王绵山博士提出了用可控的或活性(living)自由基聚合这个术语来描述断链(终止)反应不显著的几个最终的结构参数,如分子尺寸、相对分子质量分布、组成、拓扑形式、官能度及可以被控制到某种程度的自由基聚合体系。
用活性自由基聚合制备可控的聚合物,要求链增长自由基M n・的稳态浓度低,同时M n・与“休眠种”M n X处于一种快速动态平衡之中:M n X←→M n・+X・对于增长自由基而言,终止是二级反应,而增长是一级反应,因此自由基浓度低就使终止的机会下降。
如果M n・与M n X之间的可逆交换是一个快速的过程,就可以用已消耗单体的浓度与休眠链浓度的比值预测聚合度。
AT RP的发明就是应用以上原理,在已成功运用的有机小分子合成方法——原子转移自由基加成反应(AT RA)的基础上发展起来的。
ATRA与AT RP的主要区别在于:在正常的AT RA如降级转移条件下,大多数的转移反应是不可逆的。
而在AT RP中,为了达到具有预测相对分子质量、分散性小和结构清晰的聚合物的目的,则要求具有快速而可逆的原子转移[5]。
以RX/CuX/BPY体系(其中RX为卤代烷烃、BPY为2,2′-联二吡啶、CuX为卤化亚铜)引发AT RP反应为例,典型的原子(基团)转移自由基聚合的基本原理如下:引发阶段:R-X+CuX/BPY→R・+CuX2/BPY(X=Cl、Br)R・+单体→P1・增长阶段:P n-X+CuX/BPY→P n・+CuX2/BPY(X=Cl、Br)P n・+单体→P n+1・终止阶段:・12・山 西 化 工2004年2月P n・+P m・→P n+m或(P2n+P m H)由于这种聚合反应中的可逆转移包含着卤原子从卤化物到金属络合物,再从金属络合物转移到自由基的原子转移过程,所以称之为原子转移聚合;同时,由于其反应活性种为自由基,所以称之为原子转移自由基聚合[6]。
3 原子转移自由基聚合的类型3.1 过渡金属催化的AT RP3.1.1 RX/CuCl/BPY引发剂(A-1体系)尽管氯代烷和溴代烷(RX)中引发剂量的卤原子X很难被抽提形成自由基,但RX很容易与一般过渡金属物质M t,如CuCl反应形成自由基,同时产生氧化态的过渡金属物质M n+1t X如CuCl2。
如果有机卤代烷与M n+1t X的反应转化可以快速定量地进行,则可以得到受控的原子转移聚合。
从这个角度来看,过渡金属物质在M n t/M n+1t的氧化还原过程中是作为卤原子X的载体。
ATRP的另一个重要特征是人们同时可以用热力学和动力学两种手段调节休眠活性种与增长自由基之间的平衡,这是控制活性自由基聚合的关键因素。
在热力学上,可以使用不同的过渡金属物质M n t、配位体L x和转移原子X影响AT RP的活性进程。
另一方面,由于催化剂量的M n t/L x足以促进AT RP,所以也能通过改变催化剂量控制ATRP的活性进程。
3.1.2 I-I/CuCl2BPY引发剂(A-2体系)这个体系的特点在于虽然不使用卤代烷作引发剂,但通过传统的引发剂,如AIBN与高氧化态的过渡金属卤化物CuCl2配合,同样可以实现休眠活性种M n X与增长M n・自由基之间的快速平衡。
如:用AIBN作引发剂,CuCl2(10m ol)/BPY(20mol)在130℃催化St聚合,M n随单体转化率的增加呈线性增加,M w/M n低至1.30,也得到了一个线性的半对数动力学曲线,这些结果表明实现了“活”的ATRP过程。
3.1.3 I-I/RX/CuCl2/BPY引发剂(A-B)体系与A-1体系相比,由于由I-I产生的自由基浓度较高,A-2体系通常要求有较大量的M n+1t L x催化剂。
为了在常规的自由基聚合之前得到“活”的AT RP过程,自由基P・对于M n+1t的反应和M n+1t/L x物质的溶解度是关键性的因素。
例如:尽管在10mo l CuCl2和20mo l BPY存在下用AIBN作为引发剂时,St 的本体ATRP可以得到预计的相对分子质量和M W/M n≈1.3,但是丙烯酸甲酯(M A)在相同条件下却不可控制,在转化率大于40%以后甚至凝胶化, GPC测定其四氢呋喃的可溶部分表现为双峰曲线, M w/M n=3.0。
这是由于对CuCl2/BPY而言,PMA・的反应活性较PSt・的低和反应体系中存在高浓度增长自由基的缘故。