收稿日期:2000210213;　修回日期:2000211220

　基金项目:天津市自然科学基金资助重点项目(000056)　作者简介:王成扬(19552),男,天津人,工学博士,教授,主要从事沥青基炭材料的研究。

文章编号:　100728827(2000)0420009204

原生QI成核中间相炭微球的结构王成扬,　姜　卉,　李　鹏,　郑嘉明(天津大学化工学院,天津　300072)

摘　要:　以含有原生QI的煤沥青为原料,采用热缩聚方法制备出中间相炭微球。用扫描电子显微镜(SEM)

观察

了中间相炭微球的形貌和断面结构。经初步判断,在实验条件下原生QI成核煤沥青基中间相炭微球更倾向于“地球仪”型结构。并对以QI为核形成中间相微球的过程进行了分析。关键词:　原生喹啉不溶物;中间相炭微球;结构中图分类号:　TQ127.1

+

1 文献标识码:　

A

1　前言 中间相炭微球(MesocarbonMicrobeads或

MCMB)于70年代由日本学者开始研究

[1,2]。近年

来,它作为一种较为理想的锂离子电池负极材料而备受人们的重视[325]。MCMB在电池中所表现出的良好充放电特性主要得益于其规整的平面炭层排列,使得锂离子容易嵌入和脱嵌。因此,结合制备原料和制备方法对中间相炭微球的结构形成进行研究并设法予以控制是十分必要的。本研究采用热缩聚方法,以含有原生QI的煤沥青为原料制备中间相炭微球。利用扫描电子显微镜观察到中间相炭微球良好的球形度和有序的炭层结构。通过扫描电子显微镜(SEM)、X2射线衍射仪

(XRD)和真实密度分析,初步证实了这种炭微球具

有较好的微结构取向和易石墨化性。同时对以原生喹啉不溶物(QI)

为核形成中间相微球的过程进行

了讨论。

2　实验2.1　原料以经过溶剂分离方法除去部分原生喹啉不溶物的煤焦油沥青(PR2CTP01)

作为制备中间相炭微球

的原料,该沥青的基本性质如表1所示。2.2　热缩聚反应将煤沥青PR2CTP01装入2L不锈钢反应釜内,在封闭状态下,以一定升温速率升温至420℃,

恒温7h。反应过程中持续搅拌,搅拌速率为450

r󰃗min。恒温结束后,自然冷却至室温,获得含有中间相微球的沥青产物。

表1　煤沥青的基本性质Table1　Propertiesofthecoaltarpitch

SampleSofteningpointt󰃗℃Solubility

　W󰃗

%

HSHI2TSTI2QSQIPR2CTP017819.658.816.94.7

2.3　中间相微球的分离将热缩聚反应所得沥青在索氏抽提器中用吡啶分离出各向同性母体组分,再经丙酮洗涤、干燥,得到中间相微球。2.4　中间相微球的炭化和石墨化中间相微球放入管式炭化炉中,以1℃󰃗min～3℃󰃗min的升温速度加热到1000℃,恒温30min

。

自然冷却后取出,得到炭化样品。炭化后的中间相炭微球在石墨化炉中快速升温至2800℃,随即冷却并取出,得到石墨化样品。2.5　SEM和XRD分析采用日立S2450型扫描电子显微镜观察中间相微球的形貌;并将炭微球样品用玛瑙研钵捣碎,在电子显微镜下观察其断面;仪器加速电压为20kV。使用日本理学D󰃗max27500型X2射线衍射仪对炭化和石墨化中间相炭微球进行结构分析。仪器光源为CuK2Alpha射线,管电压40kV,管电流150mA

。

第15卷2000年第4期12月 新　型　炭　材　料NEWCARBONMATERIALS Vol.15　No.4Dec.20003　结果与讨论3.1　中间相炭微球的形貌和结构对本研究得到的炭微球在扫描电镜下进行观察,其形貌和表面局部放大照片示于图1。

图1

(

a)显示出较为均匀的中间相炭微球形貌

;

图1

(

b)

可观察到较为粗糙的球体表面。本作者认

为,中间相微球的均匀性与球晶成核机理直接有关;

反应体系中游离炭(或其它化学添加剂)的存在,常常可以得到较为均匀的中间相微球。

图1　在不同倍率下中间相微球的SEM照片Fig.1　SEMimagesofMCMBatdifferentmagnification

在中间相研究中一般认为,中间相球晶的成核过程可分为均相成核和游离炭成核两种。前者经过融并和中间相发展,比较容易形成均匀的易石墨化炭材料;后者在中间相发展阶段难于完成大范围择优取向,多形成镶嵌型炭材料。本研究以经过预处理且含有一定原生QI的煤沥青为原料制备中间相微球,球晶形成属游离炭成核过程。由于煤沥青中游离炭(可能包含焦粉、煤粉、炭黑、多环芳烃交联体等)组成和结构的不确定性,在一定程度上造成了中间相炭微球结构的不确定性。

图2　MCMB(C2MB01)

断面的SEM照片

Fig.2　SEMphotographsonsectionofMCMB(C2MB01)

在扫描电子显微镜下观察中间相炭微球断面结构(见图2

(

a,b))时注意到,大部分球体中炭层具有

较好的平面度或稍有弯曲,且炭层平面与微球表面基本相垂直。规整的层片结构反映了炭微球的易石墨化性,这一点还可以从表2中炭微球在不同温度处理后的真实密度和结构参数变化情况看出。中间相炭微球作为锂离子电池的负极材料,这样的结构将有利于锂离子的顺利嵌入和脱嵌。表2　炭微球的真实密度和结构参数Table2　RealdensityandstructuralparameterofMCMBSampleHeat2treatmenttemperature　t󰃗℃RealdensityΘ󰃗g・cm-3d002󰃗nmC2MB0110001.90.3550G2MB0128002.20.33783.2　中间相微球结构形成过程分析以前的研究者曾提出不同的中间相球体结构模

・01・　新　型　炭　材　料第15卷型,最为典型的是Brooks2Taylor和Honda模型。Brooks2Taylor模型[6]为“地球仪”型结构,均相成核的沥青中间相球体基本属于这种类型。Honda模型[7]为“洋葱”型结构,被认为出现在以炭黑或游离炭成核的中间相微球中。对本实验条件下制备的中间相炭微球在电子显微镜下进行观察,多数MCMB断面属于或倾向于Brooks2Taylor型结构,尚未观察到典型Honda型结构的存在。本文作者在过去的工作中已证明游离炭有助于中间相微球的形成,并使成核的数量增加[8]。上述中间相微球的结构分析则初步证明了游离炭成核中间相微球形成“地球仪”型结构的可能性,并由此猜测煤沥青中游离炭是以层状结构的炭颗粒为主。由于中间相微球的成核和成长受到原料组成、缩聚条件以及所在力场和磁场等因素的影响,情况十分复杂,所以更深入的中间相微球形成机理分析,特别是“洋葱”型等结构形成机理的分析还有待于进一步的理论和实验研究。本研究还发现,通过对炭微球断面结构进行扫描电镜观察,可以研究中间相球体的融并和变形行为。图3

(

a,b)为一个中间相炭微球完整的断面及其

局部放大照片。从照片上清晰的炭层轮廓可以推测,

这一球体的成长经历了融并但没有完成全部重排过程,因而产生了结构缺陷。对图3做进一步分析可知,融并前两个微球大小不等,且融并是在两球C2轴角度不相同的情况下进行的,不属于典型的等C2轴角度融并。由于中间相微球的成长和融并在沥青缩聚过程中可同时进行,所以炭微球中势必存在一部分因融并而造成结构缺陷的球体。过去,对中间相球体的结构和融并行为的研究主要借助于偏光显微镜来完成。本研究结果显示,用扫描电子显微镜来观察中间相炭微球断面,不失为研究中间相球体结构及球体融并过程的一种较直观和有效的方法。

图3　不同倍率下MCMB(G2MB01)

断面的SEM照片

Fig.3　SEMimagesonsectionofMCMB(G2MB01)atdifferentmagnification

4　结论

在本实验条件下,原生QI成核煤沥青基中间相微球更倾向于“地球仪”型结构,而不是“洋葱”型结构。

致谢:中间相炭微球的石墨化处理在湖南大学新型炭材料研究所徐仲榆教授的帮助下完成,特此表示诚挚的谢意。

参考文献:

[1]　YamadaY,HondaH.Tanso,1974,(77):161.[2]　YamadaY,ImamuraT,KakiyamaH,etal.Characteristics

ofmeso2carbonmicrobeadsseparatedfrompitch[J].Carbon,

1974,12(3):3072319.[3]　吕永根,凌立成,刘朗,等.原生吡啶不溶物在煤焦油聚合制备中间相炭微球过程中的作用[J].新型炭材料,1998,13(1):

38241.[4]　薛锐生,沈曾民,宋怀河.热缩聚工艺条件对中间相炭微球形成的影响[J].炭素,1999,(3):8213.

[5]　杨清欣,王伯良,张泽波,等.MCMB

粒度及分布对锂离子蓄

电池性能的影响[J].电源技术,1999,23(5):2492251.

[6]　BrooksJD,TaylorGH.Theformationofgraphitizingcarbonsfrom

theliquidphase[J].Carbon,1965,3:1852193.[7]　MatsumotoS,OiS,ImamuraT,etal.InExtendedAbstracts

of13thBiennialConferenceonCarbon,1977,2012203.[8]　姜卉,王成扬,郑嘉明.煤焦油系中间相炭微球的制备[A].中国电工技术学会炭󰃗石墨材料专业委员会第十八届学术交流会论文集[J],2000.3842389.

・11・第4期王成扬等:原生QI成核中间相炭微球的结构