高分子负载催化剂 齐民华
1.1 三代催化剂的概述
催化现象的发现已有悠久的历史，但直 到十九世纪以后人们才开始利用催化反应。 如今催化反应已成为化学工业的重要组成部 分，据统计85%以上的化学反应都与催化反
应有密切关系[1]。
• 催化剂的发展历经三代。作为第一代催化剂的多相催化剂 大多是金属、金属氧化物、金属盐等。其优点是催化性能 较稳定，使用温度宽，容易回收重复使用，因而容易实现
•
外消旋体拆分，化学计量不对称合成和不对 称催化反应是以化学手段获得光学活性物质的三 种方法。其中，不对称催化提供的最强有力而独
特的优势就是手征性的增殖，即通过使用催化剂
量级的手性原始物质来选择性地生成大量手征特 性的产物。
•
它不需要像化学计量不对称合成那样使用大量的手性 试剂，也和发酵法不同，工艺不限于生物类型的底物，也 避免了发酵过程中产生的大量失效媒介物的处理问题。和 光学拆分相比，光学拆分的劳动强度很高，且必然产生 50%的不合适的异构体，必须用分离步骤来除去。不对称
• 1）尺寸选择性
• 对于交联聚合物载体孔结构的认真裁制，可赋予高分子金属络合物催 化剂以明显的尺寸选择性。例如，李弘等合成了三种载体孔径不同
（32nm,20nm, 15nm）的高分子钌络合物催化剂[29]：
•
当用于环十二碳三烯（CDT）催化选择加氢反应时,
活性组分的利用率，活性及选择性均很低，因而
较少采用。
化学键联法是将均相催化剂通过化学键（离子键或共价 键）结合到聚合物载体上，这是高分子金属络合物催化剂最 主要的制备方法。高分子金属络合物由高分子配体和金属络 合物两部分组成，通常两者是通过配位键或σ键结合在一起 的，其结构(1)所示。其中M 为过渡金属，L为配位基，X 为 小分子配位体。
催化反应的普遍特点是潜手性底物来源广泛，价廉易得，
反应条件温和，选择性好，R-异构体和S-异构体同样易于 生成。因此不对称催化反应已为有机化学家所高度注目， 是手性技术(Chirotechnology)中最重要的方法之一。
1.2 合成高分子金属络合物催化剂
• 1.2.1 高分子金属络合物催化剂的分类
[18]，和二氧化硅负载的聚丙烯腈[19]等。其它无机氧化物，如 γ－
Al2O3 , 玻璃[20]等也可用类似的方法改性。当把手性胺基醇负载于 Al2O3（5），硅胶（6）或聚苯乙烯包裹硅胶（7）等载体上时催化烷 基化反应光学产率可达中等程度[21]。
• 4）直接合成无机高分子配体
•
由于有机高分子配体耐热性差，易被氧化。近年来，
• 2）聚合物基体的功能化 • 通过高分子反应可以将配位基引入高分子骨架上。用交联
的聚苯乙烯树脂进行功能化反应合成高分子配体是最广泛
采用的一条途径。通过氯甲基化或锂化[13]，并进一步与 亲电试剂或亲核试剂反应，可将含N，P，S，O 等配位原 子的多种功能基引入聚苯乙烯侧链[14]。 • Kagan 等通过往聚苯乙烯中引入活泼基团，再反应合成了
工业化。但一般来说，催化活性较低，反应条件较为苛刻，
常常需要高温、高压、设备费用较高。由于高温高压下进 ห้องสมุดไป่ตู้反应时副反应增多，催化剂的选择性大大降低，产生多 种副产物，给产物分离带来麻烦，这不仅增加了设备投资， 而且还会引起环境污染。
• 最近几十年，发展了以有机金属络合物为主的均相催化剂，被称为第 二代催化剂。如开发合成聚烯烃，开发乙烯氧化制乙醛（Wacker Process），丙烯醛化合成正丁醛等，为化学工业带来了革命性进步 [2]。这类催化剂分散度高，活性中心均一，结构容易搞清楚，而且全
比表面大，机械强度好，价格低廉，来源广等优点。对无机氧化物表 面进行化学改性，已成为制备高分子配位体的一种主要方法。以二氧
化硅为例，可以利用二氧化硅表面的羟基直接进行改性，引入各种功
能基团,也可将单体直接聚合到二氧化硅表面，以提高有机载体的比表 面积。如二氧化硅负载的聚苯乙烯－马来酸酐－二乙烯基苯共聚物
生二聚或多聚以至失活。将它们固定到大分子配体上，可防
止二聚反应。这种活性中心的隔离，使催化剂表现出很高的 稳定性并提高了催化剂的活性。聚合物载体上基位隔离效应 的最直接的证据是高度活泼，不能游离存在的苯炔中间体被 键联于聚合物上时，其存在寿命高达60ｓ。
• 基位隔离效应在高分子催化方面最出色的应用实例当属
• 3) 离子交换作用
• 金属的络阴或络阳离子可采用离子交换的原理被固载于聚 合物载体上。如下面 • 两个方程所示：
• 催化剂（8）是羰基化催化剂，催化剂（9）是高效环氧化
催化剂[23,24]。
1.3 高分子金属络合物催化剂的高分子效应
1.3.1 基位隔离效应
基位隔离效应是指当催化活性物种或功能基被键联在高 分子载体上以后，由于聚合链具有一定的刚性从而避免或减 少了活性功能基间的相互作用。在均相催化剂中，活性中心 的紧密靠近使它们之间发生相互作用，往往在催化过程中发
• 这种新一代催化剂活性组分往往与均相催化剂具
有相同的性质和结构，因而保存了均相催化剂的 优点，如高活性和高选择性等，也具有相同和相 似的动力学特征。同时，由于结合在高分子载体 上，又具有多相催化剂的特点，如不腐蚀设备，
容易从产品中分离与回收。
•
此外，许多研究表明，高分子载体不仅仅是
作为金属活性中心的惰性支持体，由于其特殊的 高分子效应，及其与催化中心，反应底物和产物 间的相互作用，可极大的影响催化剂的催化性能， 提高反应的活性和选择性，这正是人们研究高分
1.2.2.1 高分子配位体的合成方法
选择配位体时要考虑其电子效应和空间效应，
也要考虑在实际应用条件下的稳定性，因此总是 选择那些既能保证其催化活性与选择性，又有较 强配位能力的配位体。根据催化反应的特点可有 选择性的合成含有特殊配位体的高分子载体。合
成高分子载体主要有如下一些方法。
• 1）配位基单体的聚合 • 将带有官能团的烯类单体进行均聚或共聚，是制备高分子配位体 的一种方法。均聚物的分子链为线型，功能基密度大，不能变化调整， 易造成活性中心相互作用而降低催化剂活性。采用共聚方法合成高分 子可以通过控制共聚单体的比例，达到控制功能基的密度，获得理想 的高分子配位体。Stille 等[12]利用手性膦单体与苯乙烯等共聚，得到 一类新型的手性高分子配体（2）与（3），它们应用于不对称氢甲酰 化反应中，均显示出较好的活性。
江英彦等合成了一类新型的高分子配体，主要是由硅，锡， 铝氨烷所组成的无机高分子配体。例如，通过在石油醚中，
二氧化硅，四氯化硅和氨气直接反应，并在高温下除去副
产物氯化胺，可以直接合成如下所示的二氧化硅负载的聚 硅氨烷配体（SiO2-Si-N）[22], 这些配体中，N 不通过碳 而直接与硅原子相联结。利用载体中的氮原子可直接与金 属离子作用制备高分子催化剂。这类催化剂的特点是催化 剂的稳定性很高，可以在苛刻的条件下使用。
硅高分子金属络合物催化剂和无机高分子金属络
合物催化剂。
1.2.2 高分子金属络合物催化剂的合成
在过去的30 年里采用了各种各样的方法来
制备高分子金属络合物催化剂，这些方法可大至 分为两大类：物理负载法和化学键联法。物理载 负法制得的催化剂活性组分与载体靠范德华力结 合，由于结合不牢固，容易造成活性组分的脱落，
④在聚合物载体上基位隔离效应是部分实现的，迄今为止
所进行的大量的研究证明不可能实现完全彻底的基位隔离
效应[28]。诚然如此，基位隔离效应是高分子金属络合物 所特有的，是有别于小分子金属络合物之处，充分利用这
一效应即有可能展现高分子金属络合物无与伦比的魅力。
• 1.3.2 载体引起选择性的变化
• 在许多例子中，高分子载体给催化剂的选择性带来了某些特殊的变化。
• 5）天然高分子配体
• 许多天然高分子，如羊毛，甲壳胺，纤维素, 明胶，
海藻酸等是在生物体内经过长期的自然选择，具
有二次，三次结构并带有多种官能团，而且具有
光学活性。这种稳定的结构，特殊的空间效应和 较强的配位络合能力，可使它们成为一类优良的 高分子配体。也可对天然高分子改性后加以使用。
•
由于天然高分子独特的空间结构和协同效应，
最后应当指出，对于聚合物载体上基位隔离现象的 全面深入的认识证明： ①在聚合物载体上确实存在着活性物种及功能基的基位隔
离现象；②基位隔离程度与聚合物载体交联度及其溶胀度
有关，在聚合物载体交联度较低及溶胀度大的情况下，基 位隔离程度较低；③带有负电性基团的功能聚合物当抗衡 阳离子体积很小（如锂离子）时容易导致聚合物阴离子的 簇化，从而使基位隔离效应难以有效的产生，相反，带阳 离子功能基的功能聚合物（当抗衡离子为阴离子），有利 于产生基位隔离效应[27]；
部的中心原子都可作为活性中心，改变配位体的结构可以调节金属活
性中心的立体效应和电子环境，因而催化剂活性和选择性都较高。同 时，由于均相催化剂比多相催化剂在更为温和的条件（低温低压）下
进行反应，因而降低了能耗。但这种均相催化剂也存在缺陷，如催化
剂对金属反应器有腐蚀性，在空气和水中不稳定，容易失去活性，反 应后，催化剂的分离和回收困难等等，因此，其应用也受到一定的限 制。
• 最早报道的高分子催化剂是Haag[3~4]等在1969 年采用聚 苯乙烯磺酸树脂负载的阳离子金属络合物，并证明可用于 氢化、醛化反应。到了七十年代后期几乎所有的小分子都
被负载在有机和无机高分子上[5~9], 这些高分子催化剂是
用带有配位原子N,S, P, O 等的高分子作为配位体与过渡 金属形成络合物，在这方面发表了许多综述和专著[10]。
中只溶胀而不溶解，往往以固相存在，故称为非
均相或多相高分子金属络合物催化剂。
• 2）高分子金属络合物催化剂是由高分子配体和金
属离子所构成的，按照高分子配位体的种类，分 为合成高分子金属络合物催化剂和天然高分子金 属络合物催化剂，而合成高分子金属络合物催化 剂又可分为有机高分子金属络合物催化剂，有机