丙烯生产技术发展及经济性分析专家论坛当代石油石化 PETR0LEUM＆PETR0CHEMICAL T0DAY V01．13 No．10 0ct．20o5丙烯生产技术发展及经济性分析(中国石油化工集团公司，北京100029)摘要：分析了丙烯生产技术的进展情况及发展趋势，对不同丙烯生产路线的技术经济性进行了对比分析关键词：丙烯工艺技术技术经济发展趋势丙烯是仅次于乙烯的一种重要基本有机原料近年来，世界丙烯需求增长率一直高于乙烯，预计这种发展趋势仍将持续下去。
为了满足快速增长的丙烯需求，国内外一方面通过对烃类蒸汽裂解和催化裂化两大传统的丙烯来源进行催化剂、工艺条件和装置结构的改进，大幅增产丙烯；另一方面不断研究开发新的增产丙烯技术，以扩大丙烯新的原料来源1 世界丙烯供需前景分析丙烯是乙烯蒸汽裂解装置联产品和催化裂化(FCC)装置的副产品。
据美国SRI咨询公司报道，2004年世界丙烯总产量超过6 500万吨，其中约61％来自乙烯蒸汽裂解装置，约34％来自FCC装置，约3％来自丙烷脱氢装置，约2％来自其他装置另据美国化学市场咨询公司(CMAI)报道，2004年世界丙烯需求量达到6 510万吨，其中60．7％用于生产聚丙烯，9．0％用于生产丙烯腈，7．1％用于生产环氧丙烷，5．9％用于生产异丙苯，3．5％用于生产丙烯酸，13．8％用于其他方面多年来，在聚丙烯需求快速增长的带动下，世界丙烯需求增长速度一直快于乙烯。
美国丙烯与乙烯的需求比率1992年为0．43，2004年已升至0．54西欧、亚太地区的情况也是如此，2004年亚太地区丙烯与乙烯需求比率甚至高达0．77。
而中东地区由于近些年新增的乙烯能力主要是以乙烷裂解为主，因此自1996年以来丙烯与乙烯需求比率一直变化不大。
由于世界丙烯产量增速明显低于乙烯，使丙烯供应出现紧张，导致丙烯与乙烯价格比增加，由进入2005年，世界丙烯价格已开始高于乙烯价格，5月份丙烯与乙烯价格比曾达到1．22：1。
据CMAI预测，到2020年世界丙烯需求量将增至1．16亿吨，年均增长3．8％，将高于同一时期乙烯需求年均增长率3．6％；丙烯与乙烯的需求比率将由2004年的0．63升至2020年的0．67左右据美国化学系统公司分析，未来世界计划新增的乙烯能力中有25％以上以乙烷为原料，特别是中东新增的乙烯能力中约90％为乙烷、乙丙烷裂解装置，丙烯联产量很少，即使其他地区新增的乙烯能力全部以石脑油或馏分油为原料，丙烯产量也只有乙烯的一半左右。
因此，传统乙烯蒸汽裂解装置所生产的丙烯将难以满足强劲的市场需求，未来世界丙烯产量增加将主要依靠FCC装置以及烯烃歧化、c／c 烯烃裂解、丙烷脱氢和甲醇制烯烃等丙烯增产技术。
据CAMA公司预测，2010年世界丙烯产量将达到7 730万吨，其中59％来自乙烯蒸汽裂解装置，33％来自FCC装置，3％来自丙烷脱氢装置2 增产丙烯技术开发进展情况经过多年的技术开发，目前已开发成功的增产丙烯技术主要有蒸汽裂解、炼厂增产丙烯、丙烷脱氢、甲醇制低碳烯烃、烯烃转化等五类2．1 蒸汽裂解增产丙烯乙烯原料蒸汽裂解一直是丙烯的最大来源，目前约占丙烯总产量的61％。
但是，不同原料和操作条件下的丙烯收率不尽相同，见表1收稿日期：2005—08-03作者简介：刘佩成，硕士研究生，高级工程师，现任中国石化集团公司总师办公室副主任，主要从事石油石化经济、技术信息及发展战略研究工作，已发表论文数篇刘佩成．丙烯生产技术发展及经济性分析 15表1 不同蒸汽裂解制乙烯原料的丙烯与乙烯产量比率由表1可见，原料相对分子质量越大，丙烯收率越高。
以石脑油为原料生产乙烯，每产1吨乙烯副产0．5吨丙烯；而以乙烷为原料生产乙烯，每产1吨乙烯仅副产0．019吨丙烯近年来，为了提高乙烯蒸汽裂解装置的经济效益和竞争能力，世界新建的乙烯装置趋于大型化，原料倾向轻质化。
特别是中东地区，未来几年计划利用其低成本的乙烷资源建设多套大型乙烷蒸汽裂解制乙烯装置，其结果将导致丙烯与乙烯产量比率大幅下降。
据预测，世界蒸汽裂解的丙烯与乙烯产量比率将由2004年的0．4降至2014年的0．36，而丙烯与乙烯的需求比率将由2004年的0．59升至2014年的0．62(见图1)。
因此，需要通过其它技术措施来增产丙烯，以弥补供需缺口2OO4 2005 2006 2O07 2008 2009 2010 201 1 2012 2013 2O14图1 未来几年世界丙烯与乙烯产量比率与需求比率变化2．2 炼厂增产丙烯炼厂丙烯主要来自催化裂化(FCC)、减粘／热裂化和焦化等三类装置，其中FCC丙烯约占炼厂丙烯的9r7％，是丙烯的第二大来源2004年，世界丙烯总产量中约34％来自FCC，其中北美地区该比例约为37％、西欧约为28％、亚太地区约为30％、中东地区约为6％。
因此，通过改进FCC的催化剂、工艺条件和装置结构，可大幅度提高丙烯产率近年来，国内外通过采用提高FCC反应的苛刻度、加人ZSM-5分子筛催化剂和改进FCC 装置结构等措施，开发了很多FCC增产丙烯的工艺技术。
例如，中国石化石油化工科学研究院(RIPP)开发的催蒸汽条件下操作，丙烯产率可达18％～24％；KBR与埃克森美孚公司合作开发的Maxofin工艺，将高含量的ZSM-5助剂与改进的FCC技术相结合，丙烯产率可达18％；日本石油能源中心(JCCP)与沙特石油矿业大学(KFUPM)合作开发的高苛刻度催化裂剂油比下操作，采用特种催化剂和择形助剂，丙烯产率可达10％～16％；RIPP开发的催化热裂解工艺(CPP)，在560～670oC、短接触时间、高剂油比下操作，丙烯产率可达15％；鲁姆斯公司开发的选择性组分裂化(SCC)工艺，通过在进料喷嘴上游向提升管中选择性地注人石脑油和轻质原料，可使丙烯产率达到16％～17％，如果在短接触时间、高剂油比、高温下操作，可使丙烯产率再提高2～3个百分点；UOP公司开发的PetroFCC 技术，采用择形分子筛催化剂、助剂和两个反应器、一个再生器，使用R】【一Cat技术将仍有活性的“废催化剂”循环返回至MxR 。
M混合室，优化生产烯烃或汽油的反应条件，丙烯的产率可达22％～25％，芳烃产率可达18％；Davison催化剂公司开发的APEX催化剂，不仅可使FCC的丙烯产率提高到15％～20％，还可减少生焦量，使催化剂在塔底仍保持较好的裂化活性；日本丸善石油化学公司与德国产业技术综合研究所准备共同进行石脑油催化裂化制低碳烯烃长寿命非沸石系催化剂的研发工作。
据悉，通过使用此类催化剂可使石脑油裂解温度比蒸汽裂解低250oC、能耗降低30％，乙烯和丙烯总收率提高10个百分点由上述可见，FCC增产丙烯工艺技术可较大幅度地提高丙烯产量。
但炼厂增产丙烯也存在一些制约因素：一是大多数增产丙烯技术都是以少产汽油和中间馏分油为代价，这可能与增产汽油相矛盾；二是未来新建炼厂或新增加的FCC能力不是很多，估计每年FCC能力仅增长1％左右据SRI预测，最乐观的估计，到2014年世界炼厂丙烯产量最多也只能达到3 000万吨。
因此，要满足未来市场对丙烯的需求，还需要通过其他丙烯生产技术。
2．3 丙烷脱氢制丙烯(PDH)1990年以来，丙烷脱氢制丙烯一直是获取丙烯资源的重要途径之一。
目前，世界共有8套PDH工业装置在运转，占世界丙烯产量的2．5％，其中有6套采用UOP公司开发的Oleflex 工艺技术目前，国外已开发成功的丙烷脱氢制丙烯技术16 当代石油石化主要有UOP公司的Oleflex工艺、鲁姆斯公司的Cat—ofin工艺、林德公司的PDH工艺和伍德公司改进的STAR 工艺。
工业应用最多的是Oleflex工艺和Cat—ofin工艺。
Oleflex工艺采用氧化铝基铂催化剂，4台绝热式反应器串联，操作条件为550—600℃、0．1 MPa由于丙烷脱氢为吸热反应，因此每台反应器都装有内加热器以维持反应所需温度。
该工艺同时还使用CCRTM催化剂再生器，持续不断再生催化剂，以保持较高的转化率和选择性。
该工艺的丙烯收率可达85％以上，氢气收率3．6％，乙烯收率很低，可与其它副产物一起作为丙烷脱氢装置的燃料。
1990年，首套1O万吨／年工业化装置在泰国建成投产；2003成了现世界最大的35万吨／年Oleflex工业装置Catofin工艺采用固定床反应器和氧化铬一氧化铝催化剂，在560—620℃、0．05 MPa 条件下，烃类／热空气循环操作，丙烯产率达到84．7％。
2004年初，沙特聚烯烃公司采用该技术在朱拜勒建成了世界最大的PDH装置，生产能力为45．5万吨／年STAR工艺原为菲利普斯公司开发的技术，后被伍德公司收购后进行了改进。
改进后的STAR工艺采用固定床管式反应器和铂催化剂(以锌一钙铝酸盐为载体)，在580~C、0．5 MPa、水蒸气存在条件下，丙烷单程转化率为30％一40％，丙烯选择性为85％一93％。
目前已完成中试，不久将商业化。
林德公司的PDH工艺，采用巴斯夫公司提供的铂一沸石催化剂对工艺进行改进后，丙烷总转化率可达93％。
目前已完成中试，具备了商业化条件2．4 甲醇制低碳烯烃(MTO)随着国际油价的持续高位震荡和大型天然气制甲醇技术日趋成熟，以天然气为原料经合成气路线先制取甲醇，再由甲醇制取烯烃(MTO)的技术开发十分活跃。
目前，埃克森美孚、UOP、挪威海德罗、鲁奇和巴斯夫公司等都对MTO技术进行了多年的研究开发，其中具有代表性的技术有UOP!挪威海德罗开发的MTO工艺和鲁奇公司开发的甲醇制丙烯(MTP)工艺UOP和挪威海德罗公司合作开发的MTO工艺，以甲醇为原料，主要生产乙烯和丙烯，采用装填MTO一100催化剂的快速流化床反应器技术，甲醇转化率接近100％，乙烯和丙烯总收率接近80％(以甲醇进料的碳含量为基准)，根据市场需求，通过调节反应器操作的苛刻度，乙I烯／丙烯收率比可在O．77—1．33间调节。
该工艺技术经过挪威O．75吨／年的工业示范装置长时间运行证实，甲醇转化率可达99．8％，产物选择性较为稳定。
以此示范装置的放大试验为基础，MTO工艺可使单系列反应器／再生器装置的低碳烯烃生产能力放大到100万吨／年，已具备了工业化应用的条件。
据悉，UOP和挪威海德罗公司计划将该技术应用于尼日利亚一个以天然气为原料生产石化产品的联合项目中。
该联合项目包括一套250万年甲醇装置、MTO装置和40万吨／年聚丙烯、4O万吨／年高密度聚乙烯装置，总投资25亿美元，2007年投产。
但是，该工艺面临的挑战之一是在生产乙烯和丙烯的同时，还副产丁烯、c及c 以上的烃类(生产1吨乙烯约产生O．34吨的丁烯和c 及c 以上烃类)。
这些副产物的处理方法主要有两种途径：一种是利用莱昂戴尔的Super-flex工艺或埃克森美孚的MOI工艺或UOP!阿托菲纳的Paris工艺，将这些副产物转变成丙烯和乙烯；另一种是MTO装置与乙烷裂解装置结合，优化设计下游分离工艺，增产乙烯和丙烯鲁奇公司开发的MTP工艺，以甲醇为原料主要生产丙烯，使用德国SudChemie公司的ZSM-5催化剂，采用固定床反应器，丙烯选择性高、催化剂结焦低，副产的乙烯、丁烯和c ／c 烯烃又循环回去转化成丙烯，其余产品有汽油、燃料气和水等。