• 推出 Pb(II)的形态基本全是[PbT-]，即[PbT-]=1.00×10-5molL-1
[ PbT ][ H ] [ Pb2 ] 7.75 1012 M 2 [1 T ]k
3.2.1.3.2 NTA对重金属氢氧化物的螯合作用
• pH=7.00时，
Pb(OH)2
+
+
T
3
[T 3 ] ka1ka 2ka 3 [ H 3T ] [ H 2T ] [ HT 2 ] [T 3 ] [ H ]3 ka1[ H ]2 ka1ka 2 [ H ] ka1ka 2ka 3
• 同理可列出
HT
2
H T 、 H3T ，并作出-pH图。 、 2
• ∴ THg(II)= [Hg2+]+[HgCl+]+[HgCl20]+ [HgCl3-] +[HgCl42-] +[HgOH+] +[Hg(OH)20] • =[Hg2+](1+1 [Cl-]+ 2 [Cl-]2 + 3 [Cl-]3 + 4 [Cl-]4 + 5 [OH-] + 6 [OH-]2 ) • =[Hg2+]f
• ∴ Ca2+的存在影响极大。
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3.2.2.1 体系的氧化还原电位
Ox + ne
Red k
[Re d ] [Ox][e]n
1 [Ox] pE log[e] pE log n [Re d ]
0
pE 0
1 log k n
pE
F E 2.303 RT
pE 0
F E0 2.303 RT
k= ksp ka3 kf / ka2’=4.06×10-2 ksp=1.48×10-13 ka3 kf ka2’=4.69×10-11
[ PbT ] k 4.06 102 40.6 2 3 [ HT ] [ HCO3 ] 1.00 10
3.2.1.3.4 Ca2+对NTA与重金属微溶盐作用影响
Hg2+分布系数 HgCl+ HgCl20 HgCl3HgCl42HgOH+ Hg(OH)20
[ Hg 2 ] T f 1 THg ( II )
fCl- fCl- fCl- fCl- fOH- fOH-
图 pH一定时，Cl-变化时各形态分布 （天然水中TCl-=2×0-4 mol· L-1）
S 按溶度积计算 总溶解度 （mg·L-1） （mg·L-1） Zn(OH)2 0.861 160 Cd(OH)2 3.84 158 Hg(OH)2 107 7.98×10-7 (ZnCdPb)(OH)2 Cl-时，S 增加 2~77 倍 HgS Cl-10-4时，S 增加 45 倍 Hg(OH)2 Cl-10-4时，S 增加 408 倍 由于络合作用，粘粒矿物对 Hg 的吸附作用大大降低
H T
3
H T
2

HT
2
T
3
1.00 0.49 0.16 0.02 0.00 0.00 0.00
0.00 0.49 0.68 0.49 0.00 0.00 0.00
0.00 0.02 0.16 0.49 1.00 0.50 0.00
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.50 1.00
3. 重金属污染化学
• 3.1 重金属迁移转化的概念 • 3.2 重金属的化学转化迁移
– 3.2.1 配合作用与重金属的迁移 – 3.2.2 氧化还原作用与重金属的迁移 – 3.2.3 吸附作用与重金属的迁移
• 重金属在水环境中发生空间位置的移动和存在化学形态的转化以及由 此引起的富集、分散过程。 • 1）化学形态 在环境中实际存在的形式，包括四方面内容 • （a）价态 化合价 • （b）化合态 存在的化学实体的具体形式 • （c）结构态 具体的分子构型 • （d）结合态 与载体共存的具体形式，如水合、有机、结晶等形式 • eg. 毒性 CH3Hg+>>Hg2+，Cu2+>>Cu，Cr6+>>Cr3+ • 2）迁移类型 • （a）机械迁移 结合在悬浮颗粒物上或自身随水流运动 • （b）化学转化迁移 通过化学反应改变形态等 • （c）生物迁移 通过生物化学过程改变形态等 • 3）水迁移能力 以存在比值和溶解度表征
Hg(OH) 2 6=1022.13
• 推出 [HgCl+] = 1 [Hg2+] [Cl-] • [HgCl20] = 2 [Hg2+] [Cl-]2 • [HgCl3-] = 3 [Hg2+] [Cl-]3 • [HgCl42-] = 4 [Hg2+] [Cl-]4 • [HgOH+] = 5 [Hg2+] [OH-] • [Hg(OH)20] = 6 [Hg2+] [OH-]2
• Eg. pH=7.00，TNTA=1.00×10-2molL-1，TPb(II)=1.00×10-5molL-1
Pb2+ + HT 2HT 2-
H+
H+
+
+
PbT-
k=ka3kf=12.9 ka3=5.25×10-11 kf=2.45×1011
T3-
Pb2+ + T3-
PbT-
[ Pb2 ] [H ] 1.00 107 7 7 . 75 10 [ PbT ] [ HT 2 ]k 1.00 102 12.9
1=k1
0
Me 2+ + 2 ClMe 2+ + 3 ClMe 2+ + 4 Cl-
MeCl 2
MeCl 3MeCl 42-
2=k1k2 3=k1k2k3 4=k1k2k3k4
• Eg. 已知天然水pH=8.5，TCl=0.5 mol· L-1，问Cl-和OH-对Hg(II)的配 合竞争。（此条件接近海水条件） • 解：对Hg(II)
3.2.1.3 螯合剂NTA对重金属的配合作用 • NTA，N(CH2COOH)3Na，氮基三乙酸钠盐，洗涤剂 • 3.2.1.3.1 NTA对重金属的配合作用
H 3T H 2T HT 2-
H+ H+
+
H2T- ka1=2.18×10-2 T3ka3=5.25×10-11
H+ + HT 2- ka2=1.12×10-3
存在比值
某元素在水中含量 某元素在地壳中平均丰 度
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• 配合体：OH-、Cl-、SO42-、CO32-、F-、S2-、PO43• 表 天然水中重金属无机配合物主要形态
Cr、Mn、Fe、Co、Ni Hg、Cd、Zn、Cu d 区元素 ds 区元素 OHClIIIB-VIII IB-IIB As、Pb p 区元素 OHIIIA-0 族
3.2.2.2 水环境的决定电位体系
氧化剂 还原态 还原剂
DO，Fe(III)、Mn(IV)、S(VI) H2O，Fe(II)、Mn(II)、S(-II) 有机物，Fe(II)、Mn(II)、S(-II)
• 天然水中有机物重要组成元素的最终氧化产物
有机物中 的元素 C H N S P 有 DO 存在下的 最终氧化产物 CO2、 HCO3-、 CO32（依 pH 定） H2O NO3SO42HPO42-、H2PO4（依 pH 定） 无 DO 存在下的 最终氧化产物 CH4 —— NH3、NH4+ （依 pH 定） H2S、HS（依 pH 定） HPO32-、H2PO3（有时为 PH3）
P bCO3
+
CaT - + H +
+
Ca 2+ + HCO .24 k = 4.06×10-2 k’= 7.75×10-3
PbCO 3
HT 2-
PbT - + HCO 3-
Ca2+ + HT2-
CaT- + H+
[ PbT ] [ H ]k" 5.24 1.00 107 0.524 2 3 3 [CaT ] [Ca ][HCO3 ] 1.00 10 1.00 10
f区 SO42OHCO32-
3.2.1.1 羟基、Cl-对重金属的配合作用
n+ Me(H2O)y + H2O n+ Me(H2O)y + OH
Me 2+ + OH MeOH + + OH Me(OH) 2
0
Me(H2O)y -1OH n -1 + + H3O+ Me(H2O)y -1OH n -1 + + H2O
HT2-
PbT- + OH- + H2O
+
k= ksp ka3 kf / kw=2.07×10-5 ka3
HT 2Pb(OH) 2
H+
T3+ OH 2
Pb2+
ksp=1.61×10-20 kw kf
OH - + H+
Pb2+ + T3-
H2O PbT-
[ PbT ] k 2.07 105 207 2 7 [ HT ] [OH ] 1.00 10
MeOH +
Me(OH) 2
0
k1 k2
3 -
+
OH -
Me(OH)
k3 k4
4+