显微分析技术 摘要：透射电子显微镜、扫描电子显微镜以及扫描探针显微镜已经成为了分析纳米材料的重要手段之一。本文简要的介绍了透射电子显微镜、扫描电子显微镜以及扫描探针显微镜的发展以及应用。

引言

纳米科技是在20世纪80年代后才逐渐发展起来的前沿性、交叉性的新型科学领域，纳米材料的性能与其微观结构有着重要的关系，因此，纳米材料微观结构的表征对于认识纳米材料，推动纳米材料的应用有着深远的意义。 自16世纪出现了光学显微镜以后，把正常人眼睛仅能分辨约0.2mm 细节的能力，延伸到可以看细菌和微生物。20世纪30年代，科学家利用电子源制造出了扫描电子显微镜，其分辨率远远超出了光学显微镜。1932年M.Knoll和E.Ruska研制出了第一台透射电子显微镜实验装置(TEM)，1938年,Von.Ardence将扫描线圈加到透射电子显微镜上（TEM），制成了第一台扫描透射电子显微镜（STEM），放大倍数8000X，分辨率在500～1000 Å之间直到1952年，C.W.Qatley 和McMullan 在剑桥（Cambridge ）制成了第一台现代的SEM，分辨率达到500Å，很大程度的提高了人类认识微观世界的能力。但是，后来人们发现，当显微镜的放大率提高到1000-1500倍时，受光的衍射效应影响，图像将变得不再清晰。1982年国际商业机器公司苏黎世实验室的葛·宾尼(Gerd Binnig)博士和海·洛雷尔(Heimich Rohrer)博士及其同事们共同研制成功了世界第一台新型的表面分析仪器——扫描隧道显微镜（简称STM）。它的出现使人类第一次能够实时的观察单个原子在物质表面的排列状态和表面电子行为有关的物理、化学性质，为科学家提供了一种前所未有的直接观察单原子、单分子的手段，从而从根本上改变了人类对微观（纳米）世界的认识水平。STM的探针是由针尖与样品之间的隧道电流的变化决定的，因此要求样品表面能够导电，从而使得STM只能直接观察导体和半导体的表面结构 对于非导电的物质则要求样品覆盖一层导电薄膜，但导电薄膜的粒度和均匀性难以保证，且导电薄膜掩盖了物质表面的细节为了克服STM的不足之处，Binnig，Quate和Gerber决定用微悬臂作为力信号的传播媒介，把微悬臂放在样品和STM的针尖之间，于1986年推出了原子力显微镜（AFM）。AFM是通过探针与被测样品之间微弱的相互作用力（原子力）来获得物质表面形貌的信息，因此，AFM除导电样品外，还能够观测非导电样品的表面结构，且不需要用导电薄膜覆盖，其应用领域将更为广阔它得到的是对应于样品表面总电子密度的形貌，可以补充STM对样品观测得到的信息 且分辨率亦可达原子级水平。 现代电子显微镜最大放大倍率超过300万倍，所以通过电子显微镜就能直接观察到某些重金属的原子和晶体中排列整齐的原子点阵。目前，人类的视野第一次深入到原子尺度，它不仅是显微科学技术的一次革命，在物理学、化学表面科学、材料科学、生命科学等领域也都获得了广泛的应用，它标志着一个科技新纪元即纳米科技时代的开始，人类进入了直接观察原子、操纵原子的新时代，在原子和分子水平，根据人们的意愿设计、修饰，加工，创造新的物质结构与特性成为可能。

1 透射电子显微镜的原理及应用

1.1透射电子显微镜的原理 透射电镜是利用电子与样品的相互作用获取样品信息的：从电子枪发出的高速电子束经聚光镜均匀照射到样品上，作为一种粒子，有的入射电子与样品发生碰撞，导致运动方向的改变，形成弹性散射电子；有的与样品发生非弹性碰撞。形成能量损失电子；有的被样品俘获，成吸收电子。作为一种波，电子束经过样品后还可发生干涉和衍射。总之，均匀的入射电子束与样品相互作用后将变得不均匀。这种不均匀依次经过物镜、中间镜和投影镜放大后在荧光屏上或胶片上就表现为图像对比度，它反映了样品的信息。早期人们只能通过荧光屏观察图像。通过胶片记录图像及进行学术交流。所以，透射电镜一般都配有大、小荧光屏（观察、精确对焦荧光屏），片夹式照相机用以观察和记录透射电镜图像：还有35mm照相机接口可用来选装35mm卷片式照相机以及底部法兰可用于选装其它透射电镜附件。近20来年更是出现了各种各样的电子式透射电镜成像设备。 透射电子显微镜是以波长极短的电子波作为照明，用电磁投射聚焦成像，具有高分辨能力和放大倍数的电子光学仪器。根据衍射理论，显微镜分辨极限是d=0.61；式中， 为光线的波长；d表示最小分辨率；n为透镜周围介质的折射率； 为通称数值孔径。由此可见，显微镜的分辨距离与波长成正比，与数值孔径成反比。当数值孔径一定时，波长越短，显微镜的分辨本领越强。根据德布罗意公式，电子的波长取决于它们的速度，而电子的速度和它们受到的加速电压有关。当加速电压为100KV时，可以得到 为 的电磁波。加速电压越高，得到的电子波长越短。表一给出了电子波长与加速电压的关系。 表一 电子波长和加速电压的关系

根据透射电镜的加速电压，分辨能力，放大倍率真空度等，透射电镜可分为四个等级。 表二 加速电压、分辨能力、放大倍率

表三 真空度 透射电镜的成像的决定因素是样品对入射电子的散射，包括弹性散射和非弹性散射。薄样品成像时，未经散射的电子构成背景，而像衬度则取决于样品的各个部位对电子的不同散射特性。采用不同的实验条件可以得到不同的衬度像。透射电镜不仅能显示赝品的显微组织形貌，而且可以利用电子衍射效应同时获得样品的晶体学信息。 1.2 透射电子显微镜的应用 1.2.1颗粒形貌的观测 颗粒的形状受颗粒制备工艺影响很大，它对颗粒群的许多性质有较大的影响，而且颗粒形貌的观测在颗粒测量中站很重要的位置。图一给出了用透射电镜拍出的不同制备工艺所生产出的氧化锌超微颗粒的形貌。从图一中可以看到虽然他们都是氧化锌，但是由于制备方法不同，形貌差别很大，A是一个六角棱柱形晶体，B是管状晶体，而C是一些空心球。由此可见，利用TEM可以方便的观测出纳米材料的形貌。 图一 不同方法合成的氧化锌形貌

A Crystal Growth & Design, Vol. 7, No. 1, 2007 B Chem. Mater. 2003, 15, 3294-3299 C Crystal Growth & Design, Vol. 8, No. 8, 2008

1.2.2颗粒粒度测量

现代材料的许多性能受颗粒粒度的影响。近期研究表明当颗粒尺寸小到一定程度时，一些材料会表现出一些奇特的物理性能。透射电子显微镜特别适合小尺度的颗粒粒度的测量。从图一中可以大致估算出颗粒的粒径大小。当然如果需要精确计算粒子的平均粒径，则需XRD，激光粒度仪或者其他仪器。

1.2.3颗粒物相分析 现代透射电子显微镜具有电子衍射功能当在电子显微镜上发现兴趣的目标时候，可以对一个很小的区域做选区电子衍射，可以得到颗粒物的晶格信息。图二A对应了是对应于图一A的氧化锌选择区域衍射图，可以观察到氧化锌的晶格参数。B和C都是三氧化钨的选择区域衍射图，B和C是由不同原料合成的三氧化钨，从其选择 区域衍射可以看出，虽然都是三氧化钨，但是由于合成条件不同，其形成的晶体物相组成有很大的差异。 图二

A Crystal Growth & Design, Vol. 7, No. 1, 2007 B Crystal Growth & Design, Vol. 10, No. 2, 2010 C 同B

1.2.4颗粒元素的测定

利用透射电镜附加的EDS功能可以迅速对小颗粒的元素组成进行判别。图三A是为对氧化铟的电子能量损失图，B是氧化锌的电子能量损失图。测量时，将样品防过载带碳膜的铜网载体上，从能谱中扣除碳和铜的影响，给出颗粒组成元素质量和原子百分比。 图三

A Crystal Growth & Design, Vol. 7, No. 1, 2007 B 同A 1.2.5颗粒分散性的研究

通常情况下，粉体团聚是分体的固有特性，超微颗粒的团聚更加明显，因而需要采用一些工艺对颗粒进行表面处理和加一些分散剂使超微颗粒得到充分分散，图四给出氧化铜颗粒的分散性好坏，从电镜照片中可以直接观测出。 图四 Appl. Mater. Interfaces, 2010, 2 (5), pp 1361–1368 1.2.6颗粒表面改性研究 透射电镜在研究超微颗粒表面改性方面得到了很广泛的应用。图五显示了一个核壳结构的纳米颗粒。 图五

Langmuir, Vol. 24, No. 14, 2008 Macromolecules, Vol. 42, No. 13, 2009

2扫描电子显微镜的原理和应用

2.1扫描电子显微镜的原理 SEM主要由电子光学系统(包括电子枪、镜筒、样品室)、电源、真空系统及信号检测、处理系统所组成。由电子枪发射的电子经静电场引出，沿镜筒加速，在镜筒中电磁透镜和光阑作用下，电子被聚焦成电子束并射向样品。镜筒底部的扫描线圈控制电子束在样品表面扫描，形成光栅，使样品表面各点顺序激发，产生各种物理信号，其强度随样品表面构造、成分而变化。信号探头收集相应的信号，经视频放大、处理后，同步调制阴极射线管(CRT)中电子束电流强度，即可在CRT显示屏上显现出样品表面各点图像。 电子束与样品相互作用所产生的各种物理信号中，对SEM成像有影响的主要有： (1)二次电子：二次电子是初始束电子作用于样品，在样品表面原子中激发出来的电子。它们能量很低(小于50eV)，只能从样品表面很浅的区域逸出，成像分辨率最好。其图像衬度主要取决样品表面形貌。样品表面凸起处原子相对于凹下处更容易被激发，逸出的二次电子数更多，因而凸起处成像明亮，凹下处黑暗。二次电子信号是SEM的主要成像信号。 (2)背散射电子(BSE)：与样品原子核发生弹性碰撞而散射出的初始电子束电子。这部分电子能量很高，从50eV直至电子束加速电压。由干背散射电子源区范围大，其成像分辨率不高。图像衬度主要取决于样品所含原子的原子序数，可提供有关样品成分的重要信息。 图六 传统扫描电镜的主体结构

扫描电子显微镜有如下七种分类方法：

（1）按照电子枪种类分：钨丝枪、六硼化镧、场发射电子枪； （2）按照样品室的真空度分：高真空模式、低真空模式、环境模式； （3）按照真空泵分：油扩散泵、分子泵；