不锈钢在大气中的腐蚀研究
摘要：本文主要叙述了不锈钢的大气腐蚀机理，不锈钢在大气中是耐蚀的，当含Cr 量达到18 %以上时耐蚀性很好，钼能明显提高不锈钢的耐蚀性,超低碳也能提高其耐蚀性，二氧化硫的影响很小。
还讨论了防止大气腐蚀的主要措施。
关键词：大气腐蚀，不锈钢，防护措施
1.引言
金属材料暴露在空气中，由于空气中的水和氧的化学和电化学作用而引起的腐蚀称为大气腐蚀。
大气腐蚀是最为常见的腐蚀现象[1]。
钢的大气腐蚀是一个普遍而严重的问题，每年造成巨大的损失。
1995 年的统计表明，我国每年因腐蚀而损失的钢材达1×107 t，由于大气腐蚀而造成的损失约占一半[2]。
又如美国因各种腐蚀导致的损失达人均1 000 美元，其中大部分是大气腐蚀引起的。
因此，自20 世纪初钢的大气腐蚀便成为一个重要的研究领域。
钢在自然环境中的大气腐蚀是钢与其周围的大气环境相互作用的结果，由于自然环境的复杂性，其腐蚀过程也是相当复杂的[3]。
钢的自然环境腐蚀暴露试验可使人们对钢材在各种自然环境中的腐蚀行为进行评价，抑或对各种钢材的腐蚀性能进行对比，同时亦可能建立起钢的腐蚀速率与多种环境因素数据之间的某种关联。
暴露腐蚀试验结果对于研究钢在实际服役条件下的腐蚀情况具有重要参考价值。
因此，研究钢在自然环境中大气腐蚀具有重要意义。
世界各国以及一些大型钢铁企业都非常重视该项研究，投入了大量的财力、物力进行钢在自然环境下的腐蚀研究工作。
不锈钢具有良好的抗蚀性，一些成熟的不锈钢品种已在大气中获得广泛的应用。
铁素体不锈钢430 ( Cr17 ) 在一般大气中通常能成功地使用，304 ( 0Cr18Ni9 ) 及316(0Cr18Ni10Mo2) 奥氏体不锈钢可用在腐蚀性强的大气环境中，如广泛使用于表壳、餐具等各种日常用品及建筑物的柱面等结构中。
而马氏体不锈钢410 ( 0～2Cr13) ，由于价格便宜，大量用于要求较低的场合。
人们对不锈钢的关注
主要是在特殊介质中的腐蚀。
我国自20世纪60年代开始进行不锈钢的大气腐蚀研究及相应的大气暴露试验。
为了获得全面而系统的腐蚀数据，国家科委和国家自然科学基金委组织建立了全国自然环境腐蚀试验研究站网，从1983 年开始进行了5个周期20 a 的数据积累及研究工作[4]，到2006 年，又进一步增加了研究钢种和试验站点，全面拓展了研究领域。
2. 不锈钢的大气腐蚀机理
不锈钢是靠表面形成钝化膜而耐腐蚀的。
钝化性能主要来自铬,钝化膜的稳定性随含铬量而增高。
含12. 5 %的铬足以在大气中形成自发的钝化膜,但在实际使用中这种钢对钝化膜破坏的自修复能力不足。
在大气中保持光亮而经常使用的是含铬17 %以上的不锈钢,镍、钼能促进其钝化膜的稳定性。
一般大气条件下，在表面水膜的单一因素下，不锈钢的钝化膜不会破坏，即使受到破坏，也很容易自修复。
但是当表面存在灰尘时,在尘粒的沉积处造成了缝隙，容易保持水膜的存在，同时妨碍了氧的补充。
当溶氧量降到很低时，导致钝化膜溶解，而一旦溶解开始，此溶解区与钝化区形成闭塞电池进一步加剧了溶解过程。
不锈钢腐蚀的产生，总是在沉积的尘粒处以点蚀的形态发生，试样向上的一面比向下的一面腐蚀点更普遍。
Azzeri[5 ]根据所测量的腐蚀电位随暴露时间的变化，将初始阶段的抛物线增长解释为钝化膜的扩散控制增厚的过程，而将后期的降低解释为钝化膜结构发生变化。
这种解释是很勉强的。
还没有人观察到钝化膜结构随时间的变化。
这一后期降低过程反而可以说明我们所叙述的机制。
在暴露初期,样品表面光亮,尘埃沉积少,钝化膜的破坏不易发生,腐蚀电位随时间的变化反映了钝化膜的增厚过程;而当局部蚀坑产生后,蚀坑数量增加、变大时,必将对宏观腐蚀电位产生影响,造成电位下降。
3.大气腐蚀性的影响因素
除化学成份以外，表面灰尘沉积、不锈钢中Cr的含量、表面粗糙度以及空气中的SO2浓度，也会对不锈钢的大气腐蚀产生影响
1、表面附着的尘埃粒子可以促进不锈钢的腐蚀。
当表面存在灰尘粒子时，在尘粒沉积处形成缝隙，容易保持含氯离子的水膜，阻碍了氧的补充，导致钝化膜破坏。
另外，此溶解区与临近尘粒沉积处的钝化区会形成闭塞电池加剧了点蚀坑的形成和发展
2、增加不锈钢中Cr和其它合金元素的含量可提高不锈钢的抗腐蚀性能。
有实验表明，对于合金元素含量最低的2Cr13不锈钢，在万宁和青岛，第一年锈斑已遍布试片，第三年样品已普遍被锈点覆盖，十二年后在青岛腐蚀失重达到约40g/m2，在万宁达到约80g/m2。
而具有高Cr含量的1Cr18Ni9Ti和00Cr18Mo2不锈钢，暴露在Cl-含量最高的万宁地区，第一年后也基本没有腐蚀，三年后有一些锈斑，十二年后腐蚀率分别仅为15g/m2和3g/m2。
Kain等研究了在LaQue腐蚀技术中心海洋大气测试点暴露15年和60年后的不锈钢试样，发现不锈钢的抗腐蚀性随合金中铬含量的增加和钼元素的存在而增加，316(0Cr17Ni12Mo2)、310(0Cr25Ni20)、317(0Cr19Ni13Mo)等300系列的奥氏体不锈钢抗腐蚀性最好，其次是201(1Cr17Mn6Ni5N)和202(1Cr18Mn8Ni5N)型奥氏体不锈钢，最后是430(1Cr17)型铁素体不锈钢
3、表面粗糙度对不锈钢抗腐蚀性能有较大影响。
De2gerbeck等研究发现精抛光的表面比磨光和酸洗表面在海洋大气环境下更抗腐蚀。
Asami等测量了暴露前不同表面状态的钝化膜组成，表面膜中富Cr物质最多的是镜面抛光，然后是光亮退火、2B精饰和精纺呢抛光，而抗腐蚀性顺序也是如此，他们认为不同的表面精度具有不同的表面组成，表面膜中铬的富集是不锈钢在海洋环境下的抗腐蚀性的主要因素。
Wallinder等研究了具有四种不同表面状态的304不锈钢在暴露于海洋大气环境下2和7个月后的腐蚀，发现抗腐蚀顺序从大到小依次为光亮退火、酸洗、磨光和未经处理的轧制表面，认为这是由于不同的表面粗糙度具有不同的表面组成和吸湿性引起的。
4、SO2通常不会加速不锈钢的大气腐蚀，甚至可提高其抗腐蚀性。
研究结果表明，属于SO2污染大气环境的江津地区对不锈钢的腐蚀性和广州、武汉、北京一样低，非活性阴离子SO2-4能阻碍蚀孔向深度方向发展。
硫酸盐的存在和增加
SO2-4在NaCl溶液中的浓度，除了能升高不锈钢点蚀电位外，还能减小亚稳态点蚀坑的数量，另外硫酸盐具有低的溶解度，能降低坑内金属阳离子的溶解。
4.防止大气腐蚀性的措施
4.1 提高材料的耐蚀性向碳钢中加入Cu、P、Cr、Ni等合金元素可显著提高耐大气腐蚀性能。
近年发现向钢中加入微量Ca和Si也可有效提高绣层的防护性能。
4.2表面涂层保护涂层保护包括油漆、金属镀层或暂时性保护涂层，是防止大气腐蚀最简便的方法。
涂层的主要作用是对水和氧进行屏蔽，涂料中的颜料也有缓蚀和阴极保护的复合作用。
常常采用多层涂装或几种防护涂层的组合使用来提高保护效果。
在大气中许多有色金属的耐蚀性比碳钢好，作为镀层有的还能起到阴极保护作用。
常用的金属镀层有电镀锌、锡、铬，热浸镀和热喷涂锌、铝等。
暂时性保护层包括加入石油磺酸盐、羊毛脂等油性缓蚀剂的防锈油脂，以及加入亚硝酸钠等水溶性能缓释剂的防锈液。
防锈油脂用于金属制品的封存防锈，防锈液则主要用于金属制品加工工序间防锈。
4.3 改变局部大气环境一般指使用气相缓蚀剂和控制大气湿度。
气相缓蚀剂的蒸气能在金属表面上形成吸附膜，从而起到保护作用，如亚硝酸二环已胺和碳酸已胺可用于保护钢铁和铝制品，苯三唑三丁胺可用于保护铜合金。
此外，降低大气湿度，将湿度控制在50%，最好是30%以下，可以明显减轻大气腐蚀，可以采用加热空气、吸湿剂和冷冻除水等方法。
常用的吸湿剂有活性炭、硅胶、氯化钙、活性氧化铝等。
降低湿度对在密封空间是适用的。
此外，还可把金属制品封存在干燥空气或氮气环境中。
4.4 合理设计和环境保护通过合理设计防止缝隙中存水，避免金属表面落上灰尘，特别是加强环保，减少大气污染可有效降低大气腐蚀的程度。
5.结语
1) 灰尘的沉积及钢材表面的缺陷处,是不锈钢大气腐蚀的主要起始点。
2) 不锈钢在大气中是很耐蚀的,当含Cr 量达到18 %以上时,则完全耐蚀。
钼能
明显提高不锈钢的耐蚀性,超低碳也能提高其耐蚀性,即使在腐蚀性最强的湿热海洋大气中也有明显作用。
3) 在影响大气腐蚀性的主要环境因素中,对不锈钢危害最大的大气污染物是氯离子,如果再加上湿热,会造成严重的腐蚀。
二氧化硫的影响很小。
参考文献
[1]何亚东，齐慧滨. 材料腐蚀与防护概论[M]. 北京:机械工业出版社，2005
[2]张全成，吴建生. 耐候钢的研究与发展现状[J].材料导报,2000,14(7):2—14.
[3]莱格拉夫C，格雷德尔T. 大气腐蚀[M].北京:化学工业出版社,2005:2.
[4]梁彩凤. 钢在中国大陆的大气腐蚀研究[J].电化学.2001,7(2):215—219.
[5]Johnson K E. Br. Corros. J.1980,15 (3):123.
[6]梁彩凤.钢在中国大陆的大气腐蚀研究[J].电化学.2001,7(2):215-218.
[7]梁彩凤,郁春娟,侯文泰.不锈钢的大气腐蚀研究—12 年暴露试验总结[J].中国腐蚀与防护学报.1999,19(4):227-231.。