第十三章
羧酸和取代羧酸
羧酸(carboxylic acids):分子中含有羧基 (carboxyl)（-COOH）的有机化合物。羧酸 的官能团是羧基，除甲酸（ HCOOH）外，都 可以看作烃中的氢被羧基取代的烃衍生物。
取代羧酸(substituted carboxylic acids): 羧酸分子中的烃基上的氢被其他原子或原子 团取代后的化合物。
一、分类和命名
羧酸是由烃基和羧基两部分构成。
1 、按照与羧基相连的烃基不同：脂肪酸、脂环酸和 芳香酸
2 、按照羧基数目不同：一元酸、二元酸和多元酸
3 、按照烃基饱和程度不同：饱和酸和不饱和酸；不 饱和酸又可分为烯酸和炔酸。 4 、取代羧酸包括卤代酸、羟基酸、氧代酸（羰基酸） 和氨基酸等。各类取代羧酸又可根据取代基和羧基的 相对位置，分为α-，β-，γ-，δ-等取代羧酸。
多官能团化合物的优先次序为： （优先，作母体）羧酸 > 磺酸 > 酸酐 > 酯 > 酰卤 > 酰胺 > 腈 > 醛>酮>醇>酚>胺>醚>烃 （后者作取代基）。
二、羧酸的制备
1、醇、醛的氧化：KMnO4, CrO3, 子中其他不饱和键没有影响) Ag2O(用于醛且对分
( O ) R C H O H R C O O H 2 ( O ) R C H O R C O O H
+ ( O H )
O R C O H+H L
H R C N R C O O H H O 2
三、物理性质
溶解性：丁酸以下与水混溶，5-11碳部分溶解；羧酸盐 溶解性好（表面活性剂）。 熔点呈锯齿状上升，偶数碳原子的熔点比它前后相邻两 个奇数碳原子同系物的熔点高，
沸点：高于同分子量的烃、醚、卤代烃、醛、酮、醇。 这是由于羧酸分子间由两个氢键(二聚体或多聚体)， 而醇分子间由一个氢键缔和。
除 甲 酸 以 外 ， 苯 甲 酸 的 酸 性 比 脂 肪 酸 酸 性 强 H C O O H > C O O H >C H C O O H 3
1、 硝基苯甲酸
硝基在对位时，吸电子诱导作用和吸电子共轭作用都 使酸根负离子稳定，间位只有吸电子诱导作用。
C O O H N O 2 > C O O H > N O 2 C O O H > N O 2 C O O H
2、烯、炔烃的氧化：KMnO4, O3
K M n O 4 _ H O + C O C O O H + 2 C H 2 C C H, C H 4 9 4 9 O H H O 2
1 ) O 3 C H C O O H + C H C H C H C O O H C H C H C H C 3 C C H 3 2 2 3 2 2 3 2 ) H O 2
pKa
2.86
4.41
4.70
诱导效应具有加和性。诱导效应是一种短程效应。
取代苯甲酸：
间位——诱导效应 对位——共轭效应和诱导效应 邻位——邻位效应：不论是致活基团还是致钝基团 在邻位时（氨基除外） ，都使酸性增强。
C O O H H C O O H (3 .7 7 )
C6H5的给电子共轭效应
(4 .2 0 ) 超过了吸电子诱导效应
> H O >R O H 2
1 5 . 7 1 6 1 9
羧酸酸性的强弱决定于电离后所成的羧酸根负离子 (即共轭碱)的相对稳定性。
诱导效应、共轭效应对酸性的影响
1. 诱导效应的影响 酸性增强 酸性减弱
G C H C O O G C H C O O G C H C O O 2 2 2
各取代基的吸电子诱导效应的强弱次序：
羧酸的名称常用俗名，一些俗名往往是由其来源而 得。如干馏蚂蚁得到蚁酸（甲酸），从酿制食用醋中 得到醋酸（乙酸）。从酸奶中得到乳酸。
系统命名法原则与醛相同。
1. 选择含羧基在内的最长碳链为主链 2. 从羧基碳原子开始用阿拉伯数字标明取代基等的位置 3. 按所含碳原子数目称为某酸，取代基及位次写在某酸 之前。 简单的羧酸，常用希腊字母标明取代基、 C=C和C≡C 的位置，即从羧基相邻碳原子开始编号为α，依次 β ，γ……等,ω则常用来表示碳链末端的位置，将 编号字母写在母体名称前面。
COOH
COOH HO H CH3
环己基甲酸
S-2-羟基丙酸(乳酸)
O 羧基 酰基 R C OH
羧酸分子中除去羧基中的羟 基后所余下的部分称为酰基， R 根据相应的羧酸命名
O C
H 3C
O C
酰基
乙酰基
3-苯基丙烯酸
2-乙基丙烯酸
C O O H
C H C O O H 2
苯甲酸（安息香酸）
2-萘乙酸（ß -萘乙酸）
3、烷基苯氧化：制备苯甲酸及其部分衍生物
C H 3 K M n O 4 C l C O O H C l
4、格氏试剂与CO2反应后水解
+ H O R C O M g X 3 R C O O H
O
R M g X + O = C = O
5、羧酸衍生物水解：酰卤、酸酐、酯、酰胺、腈
O R C L H 2O O L=X, O C R ,O R , NH ) 2(R
NO2> CN> F> Cl> Br> I> C≡CH> OCH3> OH > C6H5> CH=CH2> H
Cl3CCOOH > pKa 0.65
Cl2CHCOOH 1.29
>
ClCH2COOH 2.86
C H C H C H C O O H > C H C H C H C O O H > C H C H C H C O O H 3 2 3 2 2 2 2 C l C l C l
酸 > 醇 > 醛、酮 > 烃
四、结构和酸性
O R C O H
SP2
P
O
-
R CБайду номын сангаасO
p-共轭导致键长的平均化
O R C O H O R C
O O + H + 1 O- 2
R C O
R C
O- 2
1
O H
无 机 酸 >R C O O H >H C O 2 3>
1 2 4 5 6 . 4 ( p k a ) 1 9 1 0
......H O O R C O ......O H C R
二聚体（氢键缔合）
羧酸是极性化合物， 沸点高于相应分子质量的醇。
o o C H C O O H b p . 1 1 8 C C H C H C H O H b p . 9 7 C 3 3 2 2
分子量相近的各类化合物的沸点由高到低的顺序：